Вулканизуемая резиновая смесь на основе полярного карбоцепного каучука
Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям, в частности к разработке резин, применяемых при изготовлении изделий обувной, текстильной, бумажной промышленности и других изделий с повышенными требованиями к экологии. Приготавливают вулканизуемую резиновую смесь на основе полярного карбоцепного хлоропренового или бутадиен-нитрильного каучука, содержащего пластификатор.
Пластификатор содержит предварительно обработанные в среде воздуха ультрафиолетовым светом окисленные отходы подсолнечного масла, имеющие йодное число - 90,75 мг I2/100 г, кислотное число - 5,5 мг КОН/г, эпоксидное число - 1,4%, молекулярную массу 981,0 в количестве 5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Техническим результатом изобретения является увеличение морозостойкости. 2 табл.
Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям, в частности к разработке резин применяемых при изготовлении изделий обувной, текстильной, бумажной промышленности и других изделий с повышенными требованиями к экологии.
Известны резиновые смеси на основе полярных карбоцепных каучуков, где в качестве пластификаторов применяли такие вещества как минеральные масла, инденкумароновые смолы, нефтяные масла. [Справочник резинщика. М., Химия, 1971, с.450-456].
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится то, что введение в резиновую смесь этих пластификаторов практически не улучшает морозостойкость.
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе полярного карбоцепного ненасыщенного каучука, где в качестве пластификатора использовались окисленные отходы горчичного масла, что способствовало увеличению эластичности и пластичности /Патент РФ №2126024 МКИ C 08 L 9/02, C 08 L 11/02, С 08 К 11/00, 1999 г/.
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится то, что пластификатор требует предварительной обработки в зоне электроимпульсных разрядов, что приводит к использованию токов высокого импульсного напряжения 7 кВ с частотой 150 Гц, и создает определенные трудности для обслуживающего персонала. Кроме того не приведены данные по морозостойкости резиновых смесей.
Наиболее близкой к заявляемой является резиновая смесь на основе полярного карбоцепного каучука, включающая сложноэфирный пластификатор дибутилметакрилфталат в количестве 5-40 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (А.С.№992528, МКИ С 08 L 9/00, С 08 К 5/12, 1983 г.).
К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата, относится то, что для повышения морозостойкости требуются большие количества пластификатора - дибутилметакрилфталата, получение которого многостадийно и требует затрат дорогостоящих реагентов, а также при отмывке от катализатора образуется большое количество сточных вод.
Производные фталатов относятся к высокоопасным химическим веществам (Тиниус К., Пластификаторы. Л., Химия, 1964, с.253).
Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически чистых резин с улучшенными физико-механическими свойствами, работающих при пониженных температурах в непосредственном контакте с человеческим организмом (каблуки для обуви, сумки, чемоданы), а также замена дорогостоящих пластификаторов на утилизированные отходы подсолнечного масла.
Техническим результатом, полученным при использовании данного изобретения, является увеличение морозостойкости за счет применения нового пластификатора.
Поставленный технический результат достигается за счет того, что вулканизуемая резиновая смесь на основе полярного карбоцепного хлоропренового или бутадиен-нитрильного каучука содержит предварительно обработанные в среде воздуха ультрафиолетовым светом окисленные отходы подсолнечного масла, имеющие йодное число - 90,75 мг I2/100 г., кислотное число - 5,5 мг КОН/г и эпоксидное число - 1,4% молекулярная масса 981,0 в количестве 5-15 мас.ч на 100 мас.ч.
В качестве полярного карбоцепного каучука используют хлоропреновый каучук (наирит) или бутадиен-нитрильный каучук СКН-26.
Отходы при производстве подсолнечного масла представляют собой то же масло, что и подсолнечное по ГОСТ ТУ 1129-93, содержит триглицериды ненасыщенных карбоновых кислот, в пересчете на свободные карбоновые кислоты (мас.% к сумме жирных кислот):
| линолевая | 50-75 |
| олеиновая | 14-35 |
| пальмитиновая | 3-10 |
| арахиновая | до 1,5 |
| бегеновая | до 1,5 |
И имеющие повышенную кислотность, составляющую 2,0 мг КОН /г, а пищевое подсолнечное масло не должно содержать свободных карбоксильных групп, т.е. кислотность должна быть равна нулю.
Пластификатор на основе предварительно обработанных отходов подсолнечного масла имеет йодное число - 90,75 мг I2/100 г, кислотное число 5,5 мг КОН/г, эпоксидное число 1,4% и молекулярную массу 981,0.
Предлагаемый пластификатор содержит эпоксигруппы, карбоксигруппы, которые очень реакционноспособны и взаимодействуют с двойными связями полимеров, производят и внутреннее пластифицирование.
Пластификатор имеет довольно разветвленное пространственное строение (триглицерид ненасыщенных карбоновых кислот) с довольно значительной молекулярной массой. Улучшение морозостойкости достигается за счет имеющихся в структуре пластификатора полярных и неполярных групп. При взаимодействии двух диполей неполярная длинная углеводороная цепочка будет механически предотвращать приближение следующего диполя. В результате гибкость всей полимерной цепи повышается и как следствие увеличивается пластичность данной резиновой смеси, а также ее морозостойкость.
Окисленные отходы подсолнечного масла получают предварительной обработкой их в среде воздуха ультрафиолетовым светом. Обработка отходов подсолнечного масла выполняется по способу, описанному в патенте РФ (Патент РФ 2161172 МКИ 7 С 09 F 7/02, C 07 D 301/03, 301/04; С 08 К 5/15).
После проведения соответствующих опытов исследуют состав окисленных отходов подсолнечного масла. Определяют по стандартной методике ГОСТ 5475-69 йодное число, кислотное число ГОСТ 5476-86 и количество эпоксидных групп ТУ6-10-732-86.
Менее 5 мас.ч. указанного пластификатора ухудшает физико-механические свойства резин, а наилучшие результаты наблюдаются при добавлении 5-15 мас.ч. пластификатора. Использование более 15 мас.ч. концентраций приводит к снижению физико-механических показателей. Это объясняется, по-видимому, тем, что происходит перенасыщение твердого раствора пластификатора в резиновой смеси.
Резиновые смеси, составы которых указанны в таблице 1, приготавливают на лабораторных вальцах по традиционной технологии в течение 10 минут. Полученные резиновые смеси подвергают вылежке на стеллажах не менее 12 часов. Образцы вулканизируют в прессе с электрообогревом при температуре 150°С в течение 30 минут.
Пример 1. Резиновая смесь в качестве пластификатора содержит окисленные отходы подсолнечного масла в количестве 5 мас. ч. на 100 мас. ч. хлоропренового каучука. Состав и свойства резиновых смесей по примерам 1-3 и запредельных 4-5 приведены в табл.1.
Физико-механические свойства: предел прочности при разрыве, относительное удлинение определяют в соответствии с ГОСТ 270-75, твердость по Шору А по ГОСТ 263-75, сопротивление разрыву по ГОСТ 262-79, температуру хрупкости по ГОСТ 7912-74.
Состав и свойства резиновых смесей на основе хлоропренового каучука
| Таблица 1 | ||||||
| Состав | Прототип | Предельная смесь | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Хлоропреновый каучук (наирит) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Сера | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Технический углерод ПМ-15 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Стеариновая кислота | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Белила цинковые | 12 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| Магнезия | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| Дибутилметакрилфталат | 20 | - | - | - | - | - |
| Пластификатор на основе окисленных отходов подсолнечного масла | 5 | 10 | 15 | 3 | 20 | |
| Свойства | ||||||
| Предельная прочность при разрыве, МПа | 16 | 12,8 | 13,2 | 11,2 | 16 | 9,8 |
| Относительное удлинение, % | 700 | 370 | 517 | 470 | 700 | 210 |
| Остаточное удлинение, % | 16 | 10 | 12 | 11 | 16 | 8 |
| Твердость по Шору А | - | 45 | 48 | 48 | - | 40 |
| Раздир, н/м | 50 | 41 | 58 | 38 | 50 | 20 |
| Температура предельной хрупкости, °С | -41 | -42 | -46 | -43 | -41 | -40 |
Как следует из таблицы 1, физико-механические свойства предлагаемой резиновой композиции лучше прототипа. Резиновая смесь с добавкой пластификатора из отходов подсолнечного масла обеспечивает тот же уровень технических свойств, как и резиновая смесь, содержащая дибутилметакрилфталат, но имеет повышенную морозостойкость.
При этом наилучший результат достигается при содержании предлагаемого пластификатора в количестве 10 массовых частей.
Кроме того, применение в качестве пластификатора окисленных отходов подсолнечного масла позволяет значительно улучшить условия переработки резиновой смеси, т.к. данный пластификатор представляет собой слабоокрашенную прозрачную жидкость, без запаха, не токсичный в отличие от дибутилметакрилфталата. Стоимость данного пластификатора значительно дешевле дибутилфталата и дибутилсебацината, применяемые в настоящее время для придания резиновым смесям морозостойких качеств.
Пример 6. Резиновую смесь на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26, содержащую, мас.ч: каучук - 100, технический углерод - 50, цинковые белила - 5, стеариновая кислота - 2, тиурам - 3, сера - 0.5, пластификатор (окисленные отходы подсолнечного масла) - 10, изготавливают на вальцах и вулканизируют в прессе в течение 30 минут при 150°С
Свойства резин на основе бутадиеннитрильного каучука
| Таблица 2 | ||
| Показатели | Пластификатор | |
| Дибутилметакрилфталат | Отходы подсолнечного масла (окисленные) | |
| Прочность, МПа | 27 | 11,1 |
| Относительное удлинение, % | 500 | 512 |
| Остаточное удлинение, % | 15 | 6 |
| Твердость по Шору А | - | 54 |
| Температура предельной хрупкости, °С | -31 | -63 |
Вулканизуемая резиновая смесь на основе полярного карбоцепного хлоропренового или бутадиен-нитрильного каучука, содержащая пластификатор, отличающаяся тем, что она в качестве пластификатора содержит предварительно обработанные в среде воздуха ультрафиолетовым светом окисленные отходы подсолнечного масла, имеющие йодное число - 90,75 мгI2/100 г, кислотное число - 5,5 мгКОН/г и эпоксидное число - 1,4%, молекулярную массу 981, в количестве 5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
