Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями

Изобретение относится к блокированным силановым сшивающим агентам, используемым в резиновых смесях на основе неполярных полидиенов с кремнекислотными и минеральными наполнителями в качестве веществ, позволяющих облегчить процесс их диспергирования в смесях и реализовать их усиливающее действие. Блокированный сшивающий агент получают взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана и 2-меркаптобензтиазолята натрия в растворе изопропилового спирта при нагревании до 80-82°С. Перемешивают при этой температуре в течение 15-20 часов, охлаждают и отгоняют спирт с последующим отделением готового продукта от хлорида натрия. Технический результат изобретения состоит в снижении гистерезиса в резинах. 1 табл.

 

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к серосодержащим силановым сшивающим (или связующим) агентам, а точнее к блокированным меркаптоалкилсилановым связующим агентам (или меркаптоалкилсиланам), находящимся в скрытой или латентной форме, то есть в состоянии резко пониженной активности до того момента, пока не потребуется их активировать.

Преимущества блокированных меркаптоалкилсиланов состоят в том, что на начальных стадиях изготовления резиновых смесей, осуществляя гидрофобизацию и диспергирование кремнекислотных, либо минеральных наполнителей за счет реакций переэтерификации алкоксигрупп силанов силанольными группами на поверхности частиц наполнителей, неактивные блокированные меркаптогруппы этих силанов не вступают в реакцию соединения с каучуком. В результате не происходит нежелательного роста вязкости и в дальнейшем преждевременной вулканизации (US Patent 6528673). На последующих стадиях смешения введением специальных деблокирующих соединений, например дифенилгуанидина, достигается активация блокированной меркаптановой группы таким образом, что лабильный атом водорода дифенилгуанидина переходит на место блокирующей группы, а образующийся меркаптоалкилсилан способен вступать во взаимодействие с макромолекулами каучуков и связываться с ними при вулканизации резиновой смеси.

Известны блокированные меркаптоалкилсилановые сшивающие агенты, получаемые взаимодействием солей щелочных металлов меркаптоалкилсиланов с ангидридами, либо хлорангидридами карбоновых кислот (US Patent 6528673). Однако соли щелочных металлов меркаптоалкилсиланов, необходимые как исходное сырье по этому методу, получают с использованием дорогих многостадийных синтезов, включая синтез самих меркаптоалкилсиланов.

Известны блокированные меркаптоалкилсилановые сшивающие агенты, получаемые взаимодействием галоидалкилсиланов с солями щелочных металлов тиокислот с последующим отделением целевого продукта от соли галогенида щелочного металла (US Patent 6528673 опубликован 04.03.2003 - прототип).

Общим недостатком меркаптоалкилсилановых сшивающих агентов, полученных согласно известному изобретению (US Patent 6528673) является то, что при введении в резиновые смеси с кремнекислотными и минеральными наполнителями они не обеспечивают получения достаточно низкого гистерезиса (или тангенса угла механических потерь) технических резин.

Задача изобретения заключается в создании блокированного меркаптоалкилсиланового сшивающего агента, обеспечивающего большее в сравнении с обычными серосодержащими силановыми сшивающими агентами снижение гистерезиса в резинах с кремнекислотными или минеральными наполнителями, чем блокированные меркаптоалкилсиланы, указанные в прототипе.

Это достигается тем, что в качестве блокированного меркаптоалкилсиланового сшивающего агента используют триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид, получаемый взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана с 2-меркаптобензтиазолятом натрия в растворе изопропилового спирта.

Отличие блокированного меркаптоалкилсиланового сшивающего агента по изобретению от аналогичных соединений по прототипу состоит в том, что в блокированном меркаптоалкилсилановом сшивающем агенте по изобретению тиольная группа (-SH) соответствующего 3-меркаптопропилтриэтоксисилана замещена 2-меркаптобензтиазильным радикалом вместо тиоацильного радикала в блокированных меркаптоакилсилановых сшивающих агентах по прототипу. Указанное отличие блокированного меркаптоалкилсиланового сшивающего агента по изобретению создает его преимущества по сравнению с прототипом, заключающиеся в значительном снижении гистерезиса, измеряемого величиной тангенса угла механических потерь (тангенс дельта - tgδ) технических резин с кремнекислотными, либо минеральными наполнителями, а также в доступности и дешевизне используемого для его получения сырья.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 500 мл 4-х гордую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барбатером для продувки азотом, загружают 95,5 грамма безводного 2-меркаптобензтиазолята натрия (0,505 моля) и 307,5 мл абсолютного изопропилового спирта. Смесь нагревают до 40°С и перемешивают до полного растворения 2-меркаптобензтиазолята натрия. В полученный раствор добавляют 113,4 грамм 3-хлорпропилтриэтоксисилана (0,47 моля) и нагревают до 80-82°С. При этой температуре полученную смесь нагревают при перемешивании, пропуская через барбатер небольшой ток азота (30-40 пузырьков в минуту) в течение 15-20 часов. По окончании реакции получают темно-коричневую жидкость, содержащую белый осадок. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь отфильтровывают. Фильтрат в количестве 269,9 грамм представляет собой раствор продукта реакции в изопропиловом спирте. После отгонки изопропилового спирта из фильтрата получают триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в количестве 170 г с массовой долей основного вещества >95%. В полученном белом осадке массой 36,24 грамма содержится непрореагировавший 2-меркаптобензтиазотлят (0,033 моля) и хлорид (0,47 моля) натрия. После сжигания осадка содержание в нем солей натрия (хлорида и карбоната) составляет 85%, что соответствует глубине реакции и выходу основного продукта - 98,5%.

Пример 2. В 500 мл 4-х гордую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барбатером для продувки азотом, загружают 92,7 грамма безводного 2-меркаптобензтиазолята натрия (0,49 моля) и 185,8 мл абсолютного изопропилового спирта. Смесь нагревают до 40°С и перемешивают до полного растворения 2-меркаптобензтиазолята натрия. В полученный раствор добавляют 152,5 грамма 3-хлорпропилтриэтоксисилана (0,632 моля) и нагревают до 80-82°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 18 часов при перемешивании, пропуская через барбатер ток азота, как в примере 1. По окончании реакции получают жидкость коричневого цвета, содержащую белый осадок. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь отфильтровывают. Фильтрат в количестве 290,5 грамм представляет собой раствор продукта реакции в изопропиловом спирте. Из фильтрата отгоняют изопропиловый спирт и известным методом под пониженным давлением непрореагировавший 3-хлорпропилтриэтоксисилан, после чего получают триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в количестве 175,6 г. Выход 97,1%.

Пример 3. В 500 мл 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барбатером для продувки азотом, загружают 115,3 грамма безводного 2-меркаптобензтиазолята натрия (0,61 моля) и 280,0 мл абсолютного изопропилового спирта. Смесь нагревают до 40°С и перемешивают до полного растворения 2-меркаптобензтиазолята натрия. В полученный раствор добавляют 90,6 грамма 3-хлорпропилтриэтоксисилана (0,38 моля) и нагревают до 80-82°С. При этой температуре полученную смесь выдерживают при перемешивании, пропуская через барбатер ток азота, как в примере 1, в течение 16 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученную жидкую темно-коричневую реакционную смесь отфильтровывают от белого осадка. Фильтрат в количестве 290,5 грамм представляет собой раствор продукта реакции в изопропиловом спирте. Из фильтрата отгоняют изопропиловый спирт, после чего получают триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид в количестве 133,6 г. Выход 95,3%.

Пример 4. Иллюстрирует действие предлагаемого по изобретению триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфида (ТЭСПМБС) в качестве серосодержащего блокированного меркаптоалкилсиланового сшивающего агента в резиновых смесях, получаемых с использованием кремнекислотного наполнителя (КН), в сравнении с широко применяемым неблокированным силановым сшивающим агентом бис- (триэтоксисилилпропил)-тетрасульфидом (производится, например, компанией Дегусса под торговым названием Si-69).

Изготавливают модельные резиновые смеси на основе 100 мас. частей (ч.) эмульсионного бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК, 40 мас.ч. осажденного КН марки Zeosil 1165 МР (производства фирмы Родиа), технологического масла ПН-6ш (8,0 мас.ч.), оксида цинка (3,0 мас.ч.), стеариновой кислоты (2,0 мас.ч.), ускорителя вулканизации сульфенамида Ц (1,0 мас.ч.), вторичного ускорителя вулканизации, являющегося одновременно и деблокирующим агентом для блокированного меркаптоалкилсилана по предлагаемому изобретению ДФГ (1,2 мас.ч.), серы (2,0 мас.ч.).

Эталонная смесь (I) не содержит силановых сшивающих агентов или блокированного меркаптосилана по предлагаемому изобретению, смесь II отличается от смеси I тем, что в нее вводится 4,0 мас.ч. обычного бифункционального силанового сшивающего агента типа бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (ТЕСПТ, торговой марки Si-69 компании Дегусса), в смеси Ш и IV вводят по 5,8 мас.ч. блокированного меркаптоалкилсилана триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфида (ТЭСПМБС) по предлагаемому изобретению. Смесь III отличается от смеси IV тем, что в смесь III деблокирующий агент ДФГ вводится на второй стадии смешения, а в смесь IV - на первой стадии.

Изготовление смесей проводят в лабораторном смесителе по следующему режиму:

I стадия

Температура камеры р/смесителя - 70°С, коэффициент загрузки - 0.65-0.67;

- каучук на 0 минуте;

- 1/2 кремнекислотного наполнителя Zeosil 1165 МР, стеариновая кислота, силановый сшивающий агент (или блокированный меркаптосилан, или блокированный меркаптосилан + ДФГ) на 30 с;

- 1/2 кремнекислотного наполнителя Zeosil 1165 МР и масло ПН-6ш на 120 секунде;

- оксид цинка на 180-200 секунде;

- выгрузка смеси при температуре 148±3°С;

- общее время смешения - 270-300 с

II стадия

Температура камеры р/смесителя - 60°С

- маточная смесь на 0 минуте;

- сера и ускорители на 30 сек;

- выгрузка при температуре 100-110°С;

- общее время смешения 120-150 с

Вулканизацию смесей проводят при 155°С в течение 20 минут (смесь 1-40 мин).

Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, в отсутствии силановых сшивающих агентов, как блокированных, так и обычных бифункциональных (смесь I), вязкость резиновой смеси по Муни при 100°С из-за плохого диспергирования гидрофильного КН в гидрофобной матрице достаточно высока (105 единиц), что приводит к низким значениям показателя напряжения резин при 500% удлинении (М 500) и высоким значениям гистерезиса в резине или тангенса угла механических потерь (tgδ). Гидрофобизация поверхности КН, протекающая в ходе изготовления резиновой смеси при использовании как обычного (неблокированного) бифункционального сшивающего агента типа Si-69 (смесь II - эталон), так и блокированного меркаптосилана (смеси III и IV), значительно снижает вязкость по Муни при 100°С резиновых смесей за счет существенной гидрофобизации и увеличения степени диспергирования КН в полимерной матрице. При этом самая низкая вязкость, как видно в таблице 1, наблюдается у опытных смесей III и IV, что указывает на более высокую степень диспергирования в них КН в сравнении с эталонными смесями и на отсутствие связывания частиц КН с каучуком до вулканизации. Введение силановых сшивающих агентов, как обычных, так и блокированных меркаптоалкилсиланов, способствующих повышению взаимодействия каучук - наполнитель, после вулканизации смесей приводит к значительному росту уровня напряжения при 500% удлинения (М 500) резин и вызывает снижение величины тангенса угла механических потерь (tgδ) более чем в 1,5 раза по сравнению с резиной без силана.

Однако в отличие от эталонного бифункционального силанового агента предлагаемый по изобретению блокированный меркаптоалкилсилан ТЭСПМБС при введении деблокирующего агента ДФГ на первой стадии смешения вызывает еще более существенное снижение гистерезиса резины - в 1,46 раз по сравнению с эталоном (II), содержащим обычный силановый сшивающий агент, и почти в 2,5 раза по сравнению с резиной без использования силана (I). Это указывает на увеличение степени связывания (сшивания) макромолекул каучука с частицами кремнекислотного наполнителя и позволяет применять ТЭСПМБС для изготовления низкогистерезисных технических резин. Одновременно в резине IV достигается и более существенный рост значений М 500 по сравнению с резиной III, для которой введение деблокирующего агента ДФГ производилось на второй стадии.

Преимущество предлагаемого по изобретению блокированного меркаптосилана также в большей устойчивости моносульфидной связи к действию высоких температур, чем полисульфидной в Si-69, что способствует повышению безопасности резиновых смесей при изготовлении и переработке.

Таблица 1. Свойства резиновых смесей и резин
Ингредиенты	Резиновые смеси
	I	II	III	IV
СКС-30 АРК	100	→→	→→	→→
Сера	2,0	→→	→→	→→
Сульфенамид Ц	1,2	→→	→→	→→
ДФГ	1,2	1,2	1,2	1,2
Оксид цинка	3,0	→→	→→	→→
Стеарин	2,0	→→	→→	→→
Si-69 (Дегусса)	-	4,0	-	-
ТЭСПМБС по предполагаемому изобретению	-	-	5,8	5,8
Масло ПН-6	8,0	→→	→→	→→
Zeosil 1165 MP(Родиа)	40,0	→→	→→	→→
Т°С выгрузки I ст.	153	142	140	144
Свойства резиновых смесей
Пластичность	0.39	0.43	0.42	0.37
Элл. восстановлен.	1.7	1.15	1.20	1.55
Вязкость Муни, при 100°С, после 4'	105	81	69	72
Данные реометра MDR-2000, 150°С
Mmin, DNm	0.94	0.78	0.65	0.83
Mmax, DNm	10.9	15.4	10.2	14.7
ΔМ	10.0	15.4	9.6	13.9
τs, минуты	10.3	7.1	7.3	6.2
τ90, минуты	24.2	16.4	14.5	13.2
tgδ	0.059	0.035	0.038	0.024
М 500, МПа	4.7	20.3	8.7	14.5
Сопротивление разрыву, 20°С, МПа	23.8	23.2	24.1	22.3
Относительн. удлинение, %	792	516	705	552
Сопротивление раздиру, КНм	42	44	47	44

Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями - триэтоксисилилпропилмеркаптобензтиазолсульфид, получаемый взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана и 2-меркаптобензтиазолята натрия в растворе изопропилового спирта при нагревании до 80-82°С, перемешивании при этой температуре в течение 15-20 ч, охлаждении и отгонке спирта с последующим отделением готового продукта от хлорида натрия.