Полимерное связующее для производства древесно-стружечных плит
Владельцы патента RU 2268905:
Общество с ограниченной ответственностью "ДОК-ПЛИТ" (RU)
Изобретение относится к области производства термореактивных связующих на основе карбамидоформальдегидных смол, используемых в деревообрабатывающей промышленности для производства древесно-стружечных плит, фанеры, древесно-волокнистых плит и т.п., а также может быть использовано для производства вспененных материалов. Полимерное связующее включает смесь карбамидоформальдегидных смол и отвердитель, причем смесь состоит из карбамидоформальдегидной смолы с содержанием 10-40% уроновых циклов и массовой долей сухого остатка 55,0-65,0% и другой карбамидоформальдегидной смолы с массовой долей сухого остатка 60,0-80,0%, при этом карбамидоформальдегидные смолы практически не содержат метанола, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.: смесь карбамидоформальдегидных смол 100; отвердитель 1-5; соотношение карбамидоформальдегидных смол в смеси составляет 5-95:95-5. Технический результат - снижение токсичности, а также повышение водостойкости изделий на основе связующего, включающего карбамидоформальдегидные смолы. 4 табл.
Изобретение относится к области производства термореактивных связующих на основе карбамидоформальдегидных смол, используемых в различных областях промышленности и, главным образом, в деревообрабатывающей промышленности для производства древесно-стружечных плит (ДСтП), фанеры, древесно-волокнистых плит (ДВП) и т.п., а также может быть использовано для производства вспененных материалов - пенопластов, теплоизоляционных материалов и др.
Известно, что в целях регулирования качества связующего используют смеси термореактивных смол и, в частности, аминоформальдегидных смол. Так, по техническому решению (DE 2747830, C 08 G 12/12, 1979) в качестве связующего для производства ДСтП используют смесь карбамидоформальдегидных смол с разным конечным мольным соотношением. Недостатки данного технического решения связаны с использованием для получения КФ-смол формалина - наличие энергоемкой вакуум-сушки, длительность процесса, образование надсмольной воды и проблемы по ее утилизации. По техническому решению (US 4410685, 528-259, 1983) используют смеси обычных и метоксилированных карбамидо- или меламиноформальдегидных смол. Недостатками данного технического решения являются: сложность получения метоксилированных смол, использование в качестве растворителя метанола, высокая стоимость связующего.
Ближайшим техническим решением предлагаемому является техническое решение по патенту (SU 1305163, C 08 L 97/02, 1987), в котором связующее для производства ДСтП состоит из смеси карбамидоформальдегидной смолы с массовой долей сухого остатка 65-67% и карбамидоформальдегидной смолы с массовой долей сухого остатка 45-55% при массовом их соотношении в смеси (1-8):(2-9).
Недостатками данного технического решения являются: высокое содержание в связующем метанола, т.к. одна из смол является невакуумированной смолой и содержит метанол из-за использования 37%-ного формалина, который, как известно, содержит 6-8% метанола; низкое содержание сухого остатка в связующем, поскольку одна из смол имеет низкий сухой остаток 45-55%. Между тем известно, что чем ниже сухой остаток смолы, тем больше время отверждения и выше влажность древесно-смоляной композиции перед прессованием. В результате этого цикл прессования ДСтП увеличивается, а производительность пресса уменьшается.
Задачей настоящего технического решения является разработка полимерного связующего на основе карбамидоформальдегидных смол, обеспечивающего снижение токсичности, при одновременном повышении водостойкости изделий на его основе.
Поставленная задача достигается тем, что связующее, включающее смесь карбамидоформальдегидных смол и отвердитель, в качестве, по крайней мере, одной карбамидоформальдегидной смолы содержит карбамидоформальдегидную смолу с содержанием 10-40% уроновых групп, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.: смесь карбамидоформальдегидных смол 100, отвердитель 1-5, причем соотношение карбамидоформальдегидных смол в смеси составляет 5-95:95-5.
В качестве уронсодержащих смол используют смолы, получаемые по следующей схеме, смолы А.
В реактор загружают КФ-концентрат с мольным соотношением формальдегида к карбамиду 5,2-4,5:1 и 20-30%-ным раствором кислот (серная, соляная, фосфорная), снижают рН до ≤3,0, а в других вариантах перед снижением рН в КФ-концентрат добавляют воду и карбамид до мольного соотношения 3,3-3,6:1, смесь нагревают до кипения и после этого снижают 20-30%-ным раствором кислоты до рН≤3,0. Реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 15-60 мин, после чего повышают рН среды до 4,5-6,5 20-30%-ным раствором щелочей (гидроокись натрия, гидроокись калия), понижают температуру до ˜80°С и вводят карбамид до мольного соотношения 2,5-2,65:1. Реакцию конденсации проводят до потери смешиваемости смолы с водой при 20°С. Полученный на этой стадии продут содержит 10-40% уроновых циклов, определяемых ИК-спектроскопическим методом по полосе поглощения 810 см-1. Затем 20-30%-ным раствором щелочи устанавливают рН 7,0-9,0, охлаждают до 20-60°С и загружают карбамид, причем в начале до мольного соотношения 2,10-2,40:1, а затем до 1,5-2,09:1. Доконденсацию проводят при этой температуре в течение 30-40 мин. Основные свойства смол А: вязкость по вискозиметру ВЗ-246, сопло 4 мм, 35-110 сек; массовая доля сухого остатка 54-65%; время желатинизации с 1% хлористого аммония при 100°С 35-100 сек; содержание свободного формальдегида 0,2-0,8%; концентрация водородных ионов, рН, 7,5-9,0; плотность 1,245-1,280 г/см3; смешиваемость с водой по объему, при которой наблюдается коагуляция 1:1-4; содержание уроновых циклов 10-40%.
В качестве другой смолы, смолы Б, могут быть использованы известные КФ-смолы, выпускаемые промышленностью, например, КФ-МТ-15, КФ-МТ-ПС и другие, а также карбамидоформальдегидные смолы, получаемые по следующей схеме (смолы Б).
В реактор загружают КФ-концентрат с мольным соотношением 5,2-3,5:1, воду, модификатор, например, смесь аминоспиртов, марки АМ-1 (АМ-1 - 67%-ный водный раствор смеси аминоспиртов - 15-70% моноэтаноламин, а остальное 1-(2-оксиэтил)этилендиамин и 1-(2-оксиэтил) и имидазолидон-2, продукт производства ОАО "Тольяттиазот"), и карбамид до мольного соотношения формальдегид: карбамид 1,72-2,3:1 и устанавливают 20-30%-ным раствором щелочей (гидроокись натрия, гидроокись калия) рН 8,0-9,5. Реакционную массу нагревают до 90-100°С и выдерживают при этой температуре 30-40 мин, после этого снижают рН до 4,5-5,4 и продолжают процесс поликонденсации до достижения вязкости 35-80 сек при 45°С по вискозиметру ВЗ-246, сопло 4 мм. Затем реакционную массу нейтрализуют до рН 7,5-8,5, снижают температуру до 50-70°С, загружают вторую порцию карбамида до конечного мольного соотношения 0,9:1,7-1 и выдерживают при температуре 40-60°С в течение 30-40 мин. На этой стадии возможно введение акцепторов формальдегида, например, аминоспиртов марки АМ-1. В качестве регуляторов рН на второй стадии поликонденсации используют соли сильных неорганических и органических кислот и слабых оснований, например, сульфат аммония, аддукты на основе сильных неорганических или органических кислот и алифатических или циклоалифатических аминоспиртов, взятых в соотношении 1:3,0-1,0. Основные свойства смол Б: вязкость по ВЗ-246, сопло 4 мм 30-150 сек; массовая доля сухих веществ 60,0-80,0%; концентрация водородных ионов 6,5-8,5; время желатинизации при 100°С с 1% хлористого аммония 40-90 сек; содержание свободного формальдегида 0,03-0,10%; смешиваемость с водой по объему, при которой наблюдается коагуляция, 1:1-10.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1А.
В реактор загружают 4500 кг КФ-концентрата, (содержащего 55,4% формальдегида и 22% карбамида), 455 кг воды и 398 кг гранулированного карбамида (начальное мольное соотношение 3,59:1). Реакционную смесь нагревают до 90-95°С в течение 30 мин и снижают рН до 2,5 30%-ным раствором серной кислоты. После снижения рН реакцию ведут 40 мин, затем повышают рН до 5,0-6,0 20%-ным раствором гидроокиси натрия, снижают температуру до 70°С, загружают 558 кг гранулированного карбамида (мольное соотношение 2,55) и продолжают реакцию при 70-80°С до потери смешиваемости смолы с водой с температурой 20°С. После этого 20%-ным раствором гидроокиси натрия повышают рН до 7,0-9,0, добавляют 330 кг гранулированного карбамида и проводят конденсацию при 50-60°С в течение 30 мин, а затем загружают еще 150 кг гранулированного карбамида (конечное мольное соотношение 2,05:1), продолжая перемешивание до полного растворения карбамида. После этого смолу охлаждают до 25°С. Содержание уроновых циклов в смоле 27%. Свойства смолы приведены в табл.1.
Пример 2Б.
В реактор загружают 3300 кг КФ-концентрата (содержащего 60,5% формальдегида и 24,5% карбамида), 1500 кг воды, 16,5 кг смеси моноэтаноламина и диэтаноламина, взятых в соотношении 1:1, 1513 кг карбамида (начальное мольное соотношение 1,72:1). Реакционную смесь нагревают до 90-95°С, выдерживают 40 мин. Затем рН раствора снижают раствором аддукта, полученного смешением серной кислоты с аминоспиртами марки АМ-1 (ОАО "Тольяттиазот", ТУ 2423-017-00206492-2002) при их массовом соотношении 1:1,33, до рН 5,0. Процесс поликонденсации проводят до достижения форконденсатом вязкости 80 сек [ВЗ-246, сопло 4 мм, при 45°С]. Реакционную массу нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до рН 8,0, охлаждают до 65°С и загружают 1588 кг карбамида (конечное мольное соотношение 1,0:1). После растворения карбамида добавляют 83,8 кг АМ-1, выдерживают 20 мин при температуре 40-50°С. Готовую смолу охлаждают до 25°С. Свойства смолы приведены в табл.1.
| Таблица 1. Свойства карбамидоформальдегидных смол. | |||
| № п/п | Наименование показателя | Номера примеров | |
| 1А | 2Б | ||
| 1 | Условная вязкость при 20°С по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, с | 78 | 35 |
| 2 | Время желатинизации при 100°С, с | 33 | 105 |
| 3 | Смешиваемость смолы с водой в соотношении по объему, при которой наблюдается коагуляция | 1:2 | 1:2 |
| 4 | Массовая доля сухого остатка, % | 62,0 | 64,9 |
| 5 | Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,74 | 0,08 |
| 6 | Содержание уроновых циклов, % | 27,0 | - |
| 7 | Конечное мольное соотношение формальдегид:карбамид в смоле | 2,05:1,0 | 1,00:1,0 |
Получение связующего.
Связующее получают путем смешения смолы А со смолой Б в аппаратах с мешалками при температуре 20-40°С в течение 30-60 минут, после чего в смесь вводят отвердитель. В качестве отвердителя используют соли сильных неорганических или органических кислот и слабых оснований, например сульфат аммония, хлористый аммоний, аддукты указанных кислот или их ангидридов с алифатическими или циклоалифатическими аминоспиртами.
Примеры 1, 2, 3.
Смолы, полученные по примерам 1А и 2Б, а также известная смола марки КФ-МТ-15 были смешены в соотношениях, как указано в табл.2. Свойства полученных связующих приведены в табл.3, в качестве отвердителя используют хлористый аммоний, в количестве 1% от массы смолы.
| Таблица 2. Состав связующего, мас.ч. | |||
| Смола | Номер примера | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Смола А | 30 | 70 | 50 |
| Смола Б | 70 | 30 | - |
| Смола марки КФ-МТ-15 | - | - | 50 |
| Таблица 3. Свойства связующих | |||||
| № п/п | Наименование показателя | Номера примеров | |||
| №1 | №2 | №3 | По прототипу, пример №1 | ||
| 1 | Условная вязкость при 20°С по вискозиметру ВЗ-246 с соплом 4 мм, с | 51 | 67 | 90 | - |
| 2 | Время желатинизации при 100°С, с | 67 | 50 | 47 | - |
| 3 | Массовая доля сухого остатка, % | 64,0 | 63,0 | 63,8 | 48,0 |
| 4 | Массовая доля свободного формальдегида, % | 0,27 | 0,54 | 0,37 | - |
| 5 | Смешиваемость смолы с водой в соотношении по объему, при которой наблюдается коагуляция | 1:2 | 1:2 | 1:2 | - |
Примеры 4, 5, 6.
На основе полученных связующих были изготовлены трехслойные ДСтП. Для изготовления ДСтП использовали стружку с влажностью 2%, породный состав стружки: хвоя - 70%, лиственные - 30%, соотношение слоев в плите 40% - наружные слои, и 60% - внутренний слой, содержание связующего 12 и 10% в наружных и внутреннем слоях, соответственно; температура прессования 160-180°С, давление 25 МПа, выдержка 0,35 мин/мм толщины. Свойства полученных плит представлены в табл.4.
| Таблица 4. Свойства ДСтП. | ||||
| Наименование показателя | Примеры | |||
| 4 | 5 | 6 | Прототип | |
| Плотность, кг/м3 | 678 | 679 | 663 | 700 |
| Предел прочности при изгибе, МПа | 17,1 | 19,8 | 18,6 | 20,8 |
| Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа | 0,35 | 0,46 | 0,39 | 0,47 |
| Разбухание, % | ||||
| за 2 часа | 10,2 | 9,6 | 10,6 | 15,7 |
| за 24 часа | 13,3 | 13,6 | 13,5 | - |
Из приведенных данных следует, что предлагаемые связующие характеризуются высоким сухим остатком (не менее 63%), высокой скоростью желатинизации, отсутствием в своем составе метанола и метоксильных групп, поскольку получены из КФ-концентрата практически не содержащего метанола, что обеспечивает получение ДСтП с высокими физико-механическими свойствами и в 1,5 раза меньшим разбуханием по сравнением с прототипом, после 2-х часовой выдержки. Более того, разбухание за 24 часа (˜13,5%) меньше, чем разбухание ДСтП по прототипу за 2 часа. При этом процесс получения ДСтП происходит без выделения в атмосферу токсичного метанола.
Полимерное связующее для производства древесно-стружечных плит, включающее смесь карбамидоформальдегидных смол и отвердитель, отличающееся тем, что смесь состоит из карбамидоформальдегидной смолы с содержанием уроновых циклов 10-40% с массовой долей сухого остатка 55,0-65,0% и другой карбамидоформальдегидной смолы с массовой долей сухого остатка 60,0-80,0%, при этом карбамидоформальдегидные смолы практически не содержат метанола, а соотношение карбамидоформальдегидных смол в смеси составляет 5-95:95-5, при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:
| Смесь карбамидоформальдегидных смол | 100 |
| Отвердитель | 1-5 |
