Вулканизуемая резиновая смесь на основе акрилатного каучука
Владельцы патента RU 2276168:
Открытое акционерное общество "Беларусьрезинотехника" (BY)
Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе акрилатных каучуков, используемых для изготовления уплотнительных резинотехнических изделий, работоспособных в контакте с различными автомобильными маслами при температурах до 150°С. Приготавливают резиновую смесь смешиванием акрилатного каучука с компонентами смеси. Последовательно вводят стеарат натрия или цинка, антиадгезив - стеариновую кислоту и вулканизующий агент - дисперсного компонента 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате и четвертичное аммониевое основание и при необходимости минеральный наполнитель, технический углерод, антиоксидант, пластификатор, серу или оксид магния. Технический результат состоит в снижении относительной остаточной деформации сжатия при сохранении стабильности технологических свойств смеси и вулканизатов в процессе хранения и переработки, высокой тепло-, морозо- и агрессивостойкости резиновой смеси, 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение может быть использовано для производства резиновой смеси на основе акрилатных каучуков, применяемой для изготовления резинотехнических изделий, работоспособных при температурах до 150°С.
Вулканизуемые резиновые смеси на основе акрилатного каучука характеризуются высокой стойкостью к озону, свету и не изменяют своих свойств при длительном хранении. Благодаря высокой стойкости акрилатного каучука к окислению при повышенных температурах и к действию солнечного света и озона, низкой газопроницаемости, высокому сопротивлению разрастанию порезов при изгибах резиновые смеси широко используются для изготовления различных прокладок, уплотнителей, ремней, теплозащитных покрытий.
Вулканизаты на основе акрилатного каучука устойчивы к действию нефтяных растворителей, животных и растительных масел, их отличительная особенность - стойкость к серосодержащим маслам при высоких температурах. После длительного пребывания в автомобильных маслах при температуре 150°С вулканизаты сохраняют свою эластичность.
Известно, что для получения резин с хорошими физико-механическими свойствами используют различные наполнители, в том числе технический углерод и минеральные наполнители, пластификаторы, антиоксиданты и вулканизующие агенты. В качестве последних наиболее широко применяются триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триэтилтриметилентриамин, гексаметилендиамин, гексаметилендиаминокарбамат или -ацетат. Триэтилентетрамин и триэтилтриметилентриамин часто применяются в сочетании с серой, при этом сера является ингибитором окислительных процессов [1].
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой смеси является резиновая смесь [2] на основе акрилатного каучука, включающая вулканизующий агент - четвертичное аммониевое основание в количестве не более 4,0 мас.ч., минеральные наполнители в количестве 25-100 мас.ч., углерод технический в количестве не более 80 мас.ч., антиадгезив в количестве 1-3 мас.ч. антиоксидант в количестве не более 4 мас.ч., пластификатор в количестве не более 20 мас.ч.. Дополнительно резиновая смесь содержит в качестве вулканизующего агента дисперсию комплекса 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате в количестве 2-10 мас.ч. для улучшения стабильности технологических свойств смеси и вулканизатов в процессе хранения и переработки.
Недостатком известной резиновой смеси, обладающей стабильностью технологических свойств смеси и вулканизатов в процессе хранения и переработки, является высокое значение относительной остаточной деформации сжатия.
Задача настоящего изобретения направлена на снижение относительной остаточной деформации сжатия при сохранении стабильности технологических свойств вулканизуемой смеси в процессе хранения и переработки, высокой тепло-, морозо- и агрессивостойкости резиновой смеси, используемой для изготовления уплотнительных изделий, изготавливаемых способом прямого прессования и литьевого формования.
Поставленная задача достигается тем, что предлагается вулканизуемая резиновая смесь на основе акрилатных каучуков, включающая вулканизующие агенты, минеральный наполнитель, технический углерод, антиадгезив - стеариновую кислоту, антиоксидант - агидол, пластификатор при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
| акрилатный каучук | 100 |
| вулканизующий агент - дисперсия | |
| комплекса 4,4'-диаминодифенилметана | |
| с хлоридом натрия в диоктилфталате | 0,5-2 |
| вулканизующий агент | |
| (четвертичное аммониевое основание) | 4-10 |
| стеарат металлов | 1-6 |
| сера | не более 1 |
| оксид магния | не более 3 |
| минеральный наполнитель | не более 80 |
| технический углерод | не более 80 |
| антиадгезив - стеариновая кислота | 1-3 |
| антиоксидант - агидол | не более 4 |
| пластификатор | не более 5 |
В предлагаемой смеси могут использоваться акрилатные каучуки следующих марок: Ну Temp 4053EP фирмы ZEON Chemicals, Европрен AR фирмы Enichem, Крайнак (Канада), Nipol AR фирмы Nippon Zeon и другие.
В качестве минеральных наполнителей могут использоваться: мел, тальк, каолин, двуокись кремния, титановые и цинковые белила.
С целью усиления резиновых смесей могут быть использованы следующие марки активных наполнителей: технический углерод П-234, П-324, П-514.
Пластификаторы, представляющие собой сложные эфиры различных спиртов и дикарбоновых кислот, вводятся в резиновую смесь для улучшения обработки и снижения уровня набухания в агрессивных средах [3].
В качестве пластификаторов могут использоваться: дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА).
Резины на основе акрилатных каучуков стойки к атмосферным воздействиям, озону, окислению, свету, многократным деформациям, газонепроницаемы, имеют хорошие адгезионные свойства, масло-, бензостойки, износостойки.
Отличительным признаком предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси является использование стеарата натрия или цинка, серы и ускорителя вулканизации оксида магния.
Процесс смешения резиновых смесей осуществляется на вальцах См 2130 660/660 при последовательном вводе компонентов. При изготовлении смесей следует избегать предварительной пластикации акрилатного каучука, введение наполнителей осуществляется сразу после роспуска каучука. Вулканизующую систему рекомендуется вводить в конце смешения. Общее время смешения и гомогенизации составляет от 35 до 40 минут. Возможно использование других традиционных методов смешения.
Изобретение поясняется примерами 1-12, составы которых представлены в таблице 1. Физико-механические показатели резиновых смесей на основе акрилатного каучука приведены в таблице 2.
Физико-механические показатели определялись по ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-93 на стандартных образцах, свулканизованных в оптимуме вулканизации 150°С×30 минут с последующим термостатированием в течение 8 часов при температуре 150°С.
Предлагаемая вулканизуемая резиновая смесь с использованием в качестве вулканизующей системы - дисперсии комплекса 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате, четвертичного аммониевого основания, стеарата металла, серы и ускорителя вулканизации оксида магния обеспечивает снижение относительной остаточной деформации сжатия при сохранении стабильности технологических свойств смеси и вулканизатов в процессе хранения и переработки, высокую тепло-, морозо- и агрессивостойкость резиновой смеси и применяется для изготовления уплотнительных изделий.
Высокая стойкость резиновой смеси к серосодержащим маслам при высоких температурах позволяет использовать ее в производстве формовых изделий - уплотнителей, прокладок, мембран и других изделий. После длительного пребывания в автомобильных маслах вулканизаты на основе акрилатных каучуков сохраняют свою эластичность.
Источники информации
1. Энциклопедия полимеров. В.А.Каргин. М.: Советская энциклопедия, 1972.
2. Патент 2221822, РФ, 2001, МПК 7: С 08 L 9/02, 33/08, С 08 К 5/17, 5/19, 5/18, 5/56.
3. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989.
| Таблица 1 Составы резиновых смесей. | ||||||||||||||
| № п/п | Наименование материалов | ПРИМЕРЫ, мас.ч. | ||||||||||||
| Известный | Предлагаемые | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||
| 1. | Акрилатный каучук Ну Temp 4053 ЕР | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| 2 | Вулканизующий агент - | |||||||||||||
| дисперсия комплекса | ||||||||||||||
| 4,4'-диаминодифенил- | 4,0 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 0,5 | 0,7 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 1,0 | 0,8 | 1,0 | 1,5 | |
| метана с хлоридом | ||||||||||||||
| натрия в диоктилфталате | ||||||||||||||
| 3 | Вулканизующий агент - | |||||||||||||
| четвертичное аммониевое | - | 6,0 | 4,0 | 2,0 | 4,0 | 2,0 | 10,0 | 4,0 | 6,0 | 6,0 | 4,0 | 4,0 | 2,0 | |
| основание | ||||||||||||||
| 4 | Вулканизующий агент: | |||||||||||||
| стеарат цинка | - | 2,0 | 4,0 | 6,0 | ||||||||||
| стеарат натрия | - | 4,0 | 6,0 | 2,0 | 5,0 | 2,0 | 2,0 | 4,0 | 4,0 | 5,0 | ||||
| 5 | Сера | - | - | - | - | 0,5 | 1,0 | 0,5 | - | 0,5 | - | - | - | 0,5 |
| 6 | Ускоритель вулканизации | - | - | 1,0 | - | 3,0 | - | 1,0 | - | 2,0 | - | - | 1,0 | - |
| - оксид магния | ||||||||||||||
| 7 | Минеральный наполнитель: | |||||||||||||
| двуокись кремния | 60,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | 80,0 | - | - | 60,0 | |
| мел | ||||||||||||||
| каолин | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 60,0 | - | - | |
| - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 60,0 | - | ||
| 8 | Углерод технический | - | 60,0 | 60,0 | 80,0 | 60,0 | 60,0 | 40,0 | 60,0 | 60,0 | - | - | - | - |
| 9 | Антиадгезив: стеариновая | 2,0 | 2,0 | 1,0 | 3,0 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,0 |
| кислота | ||||||||||||||
| 10 | Антиоксидант: агидол | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3,0 | 4,0 | 2,0 | 2,0 |
| 11 | Пластификатор: ДБФ | - | - | - | 3,0 | - | 5,0 | - | - | - | - | - | ||
| ДБС | 5,0 | |||||||||||||
| ДБЭА | 5,0 | |||||||||||||
| Общее время смешения, | 35 | 40 | 40 | 45 | 40 | 40 | 40 | 35 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |
| мин. |
| Таблица 2 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТНОГО КАУЧУКА | ||||||||||||||
| № п/п | Наименование показателей | Известный | Предлагаемые варианты | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||
| 1 | Условная прочность при растяжении, МПа | 9,0 | 11,5 | 11,6 | 13,2 | 10,5 | 11,8 | 9,8 | 11,6 | 11,9 | 9,5 | 9,0 | 9,5 | 9,2 |
| 2 | Относительное удлинение при разрыве, % | 170 | 140 | 140 | 120 | 130 | 130 | 200 | 150 | 170 | 160 | 210 | 230 | 210 |
| 3 | Твердость, ед. ШорА | 65 | 58 | 57 | 60 | 60 | 63 | 55 | 56 | 60 | 50 | 45 | 43 | 45 |
| 4 | Относительная остаточная деформации при сжатии 20% (150°С×24 ч), % | 65,0 | 24,8 | 29,1 | 27,3 | 27,9 | 32,4 | 35,0 | 32,3 | 30,5 | 45,5 | 48,0 | 46,1 | 45,0 |
| 5 | Изменение вязкости, ед. Муни: | |||||||||||||
| 1 сутки | 55 | 43 | 45 | 45 | 50 | 51 | 43 | 45 | 49 | 42 | 50 | 47 | 52 | |
| 3 сутки | 58 | 45 | 45 | 46 | 50 | 51 | 44 | 45 | 49 | 42 | 51 | 48 | 52 | |
| 5 сутки | 59 | 48 | 47 | 49 | 51 | 53 | 44 | 47 | ,52 | 45 | 52 | 49 | 53 | |
| 10 сутки | 59 | 50 | 48 | 51 | 53 | 53 | 45 | 47 | 52 | 48 | 54 | 51 | 54 | |
| 6 | Температурный предел хрупкости, °С | -30 | -36 | -38 | -35 | -36 | -37 | -37 | -36 | -36 | -30 | -32 | -32 | -30 |
| 7 | Изменение после воздействия СЖР-2 (150°×72 ч), - объема, % | 11,3 | 10,8 | 9,7 | 10,5 | 10,0 | 9,8 | 10,7 | 10,3 | 10,1 | 13,4 | 12,5 | 13,0 | 12,4 |
1. Вулканизуемая резиновая смесь на основе акрилатного каучука, включающая вулканизующей агент - дисперсию комплекса 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате и четвертичное аммониевое основание, антиадгезив - стеариновую кислоту, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит стеарат натрия или цинка, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Акрилатный каучук | 100 |
| Дисперсия комплекса 4,4'-диамино- | |
| дифенилметана с хлоридом натрия | |
| в диоктилфталате | 0,5-2 |
| Четвертичное аммониевое основание | 4-10 |
| Стеарат натрия или цинка | 1-6 |
| Антиадгезив - стеариновая кислота | 1-3 |
2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве не более 80 мас.ч.
3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит технический углерод не более 80 мас.ч.
4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит антиоксидант - агидол не более 4 мас.ч.
5. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит пластификатор не более 5 мас.ч.
6. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит серу не более 1 мас.ч.
7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит оксид магния не более 3 мас.ч.
