Композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей и способ его получения

Изобретение относится к области получения композиционных материалов, в частности к получению пористых гибких диэлектрических материалов для сепараторов химических источников тока. Техническим результатом изобретения является разработка композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к сепараторам щелочных авиационных аккумуляторов, и способа его получения. Согласно изобретению предложен композиционный материал для щелочных аккумуляторных батарей следующего хим. состава (мас.%): смесь дискретных и штапельных волокон 45-65, полимерное связующее 7-10, порошок диоксида циркония - остальное. Согласно изобретению способ получения композиционного материала включает диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в полученную суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки сепаратора вакуумным фильтрованием через пористую подложку, сушку и прессование полученной заготовки. Диспергированию подвергают смесь дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, где содержание штапельных волокон диоксида циркония в исходной смеси составляет 20-35 мас.% при соотношении длины штапельных волокон к диаметру (200-300):1, а перед прессованием на заготовку наносят термостойкое полимерное связующее. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области получения композиционных материалов, в частности к получению пористых гибких диэлектрических материалов для сепараторов химических источников тока, а именно щелочных аккумуляторных батарей, предназначенных для обеспечения электрической энергией летательных аппаратов при отключении генераторов от бортовой сети, автономном запуске двигателей и т.п. Такие сепараторы широко используют при изготовлении бытовых аккумуляторов, также возможно их применение при производстве автомобильных аккумуляторов.

Сепаратор щелочного аккумулятора разделяет положительный и отрицательный электроды, но не препятствует прохождению электрохимической реакции в электролите, поэтому материал сепаратора должен быть химически устойчив к щелочам, выдерживать перепады температур, обладать определенной пористостью для удерживания электролита, гибкостью для помещения его в аккумулятор и достаточной прочностью для предотвращения роста дендритов и осыпания активных масс электродов.

Известен сепаратор из неорганического материала, такого как оксид циркония, магния, титана или тория, полученный путем напыления расплавленных частиц тугоплавкого оксида на металлический электрод таким образом, что получают пористое покрытие, прочно связанное с рабочей частью электрода (Патент Великобритании №1400928).

Недостатком этого способа является то, что покрытие, наносимое на электрод, не обладает гибкостью, поэтому в процессе паковки электродов с сепаратором в корпус аккумулятора или в процессе эксплуатации велика вероятность растрескивания сепаратора, что может привести к прорастанию через сепаратор дендритов металла отрицательного электрода, короткому замыканию и преждевременному выходу из строя аккумуляторной батареи.

Известен сепаратор щелочной аккумуляторной батареи, содержащий нетканый материал из чередующихся слоев коротких и длинных спутанных волокон, каждый из этих слоев может содержать способные к распушению полиолефиновые волокна, высокопрочные волокна и легкоплавкие волокна. Способ получения сепаратора включает укладку слоев коротких (от 1 до 25 мм) и длинных (свыше 25 мм) волокон, их запутывание (свойлачивание) с получением нетканого материала, термообработку с расплавлением плавких волокон и получением спутано-сплавленного нетканого материала и его химическую обработку с целью придания ему гидрофильных свойств (Патент США 6033079).

Недостатком указанного способа является сложность получения равномерного распределения разнородных полимерных волокон в объеме материала и пониженная термостойкость полученного сепаратора.

Известен сепараторный материал для химических источников тока с щелочным электролитом, содержащий 90% асбестового волокна и 10% латекса. Способ изготовления такого сепараторного материала заключается в том, что асбестовые волокна размалывают, смешивают с латексом и формуют. В зоне формования листа на его влажную поверхность наносят латекс в виде аэрозоля, после чего образцы подвергают прессованию и сушке (Патент РФ №2193614).

Недостатком такого способа является использование асбестовых волокон, обладающих пониженной химической устойчивостью при длительном взаимодействии со щелочным электролитом.

Известен сепаратор для никель-водородного аккумулятора, содержащий 90-75% порошка диоксида циркония и 10-25% волокна конвертированного хризотилового асбеста. Способ получения такого сепаратора включает приготовление суспензии из волокон конвертированного хризотилового асбеста и воды, диспергирование и дегазацию волокон путем ультразвуковой обработки, введение порошка диоксида циркония в полученную суспензию и формование заготовки сепаратора из суспензии методом вакуумного прососа через пористую подложку с последующей сушкой и прессованием полученной заготовки (Патент РФ №2173918).

Этот способ позволяет получить сепаратор с достаточно высокими электрическими характеристиками, однако недостатком его является то, что при взаимодействии с электролитом происходит выщелачивание соединений кремния из волокон асбеста. Об этом свидетельствует зафиксированная потеря массы материала сепаратора (порядка 2-4 мас.%) в результате коррозионных испытаний в 9,8 н. растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. При эксплуатации аккумулятора в течение нормативного срока (10 лет) это может привести к изменению структурных характеристик сепаратора и в результате этого к снижению его электротехнических показателей. Кроме того, использование в данном способе порошка диоксида циркония, а не волокон, позволяет получить сепаратор с меньшей электролитоемкостью и большим сопротивлением, чем это возможно при использовании волокон диоксида циркония.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является выбранный в качестве прототипа композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, содержащий 50-72% порошка диоксида циркония и 28-50% волокна диоксида циркония.

Способ получения этого композиционного материала включает диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в суспензию порошка диоксида циркония и получение заготовки композиционного материала методом вакуумного фильтрования через пористую подложку с последующей сушкой и прессованием (Патент РФ №2231868).

Получаемый таким способом композиционный материал пригоден для изготовления сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, способен удерживать достаточное количество электролита, имеет низкое электросопротивление, обладает высокой химической устойчивостью к воздействию электролита в условиях длительной эксплуатации и длительного хранения как при обычных, так и при повышенных температурах.

Однако материал, полученный указанным способом, обладает недостаточно высокой прочностью, что затрудняет его обработку в процессе изготовления сепараторов и сборки аккумуляторов.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, удовлетворяющего техническим требованиям, предъявляемым к сепараторам щелочных авиационных аккумуляторов, таким как пористость, щелочеудержание, удельное электросопротивление, обладающего повышенным уровнем механической прочности.

Для достижения поставленной задачи предложен композиционный материал для щелочных аккумуляторных батарей, содержащий порошок диоксида циркония и волокна диоксида циркония, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полимерное связующее, а волокна диоксида циркония выполнены в виде смеси дискретных и штапельных волокон при содержании штапельных волокон диоксида циркония 20-35 мас.%, при следующем соотношении компонентов (мас.%)

Смесь дискретных и штапельных волокон	45-65
Полимерное связующее	7-10
Порошок диоксида циркония	Остальное

При этом соотношение длины к диаметру штапельного волокна составляет (200-300):1.

Диаметр дискретных волокон диоксида циркония составляет 1,5-10 мкм, диаметр штапельных волокон - 10-15 мкм.

В качестве полимерного связующего используют раствор фторопласта, полифениленоксида, полисульфона и других термостойких полимеров в органическом растворителе.

Предложен также способ получения композиционного материала, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в полученную суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки сепаратора вакуумным фильтрованием через пористую подложку, сушку и прессование полученной заготовки, отличающийся тем, что диспергированию подвергают смесь дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, где содержание штапельных волокон диоксида циркония в исходной смеси составляет 20-35 мас.% при соотношении длины штапельных волокон к диаметру (200-300):1, а перед прессованием на заготовку наносят термостойкое полимерное связующее, составляющее 7-10 мас.% от общей массы композиционного материала.

В качестве основы для изготовления композиционного материала используют смесь дискретных волокон диоксида циркония диаметром 1,5-10 мкм и штапельных волокон диоксида циркония диаметром 10-15 мкм, получаемых резкой пучков непрерывных волокон. При содержании штапельных волокон диоксида циркония менее 20 мас.% от исходной смеси получаемый материал будет неоднороден, так как трудно получить равномерное распределение в смеси малого количества длинных волокон, при содержании штапельных волокон более 35 мас.% от смеси получаемый материал будет слишком плотный и щелочеудержание будет низким. При диспергировании волокон в жидкой среде происходит разделение их массы на отдельные волокна и частичное измельчение. Степень измельчения волокон характеризуется величиной отношения длины волокна к его диаметру (L/D). Для получения КМ с заданными структурными параметрами эта величина для штапельных волокон диоксида циркония должна составлять (200-300):1. Снижение величины отношения L/D меньше нижнего предела приводит к уменьшению прочности материала, а превышение верхнего предела вызывает образование сгустков волокон в суспензии, что ухудшает однородность заготовок КМ. Диспергирование дискретных и штапельных волокон может осуществляться последовательно или одновременно.

На конечной стадии диспергирования волокон в полученную суспензию вводят порошок оксида циркония диаметром 0,05-15 мкм в количестве 25-48 мас.% от массы композиционного материала. Введение в материал порошка оксида циркония способствует повышению механической прочности и созданию мелкопористой структуры, препятствующей прорастанию дендритов металлического электрода аккумулятора через сепаратор. При введении порошка в количестве ниже указанного интервала ухудшается заполнение порового пространства заготовки, возможно образование крупных пор, при введении порошка диоксида циркония более 48 мас.% от массы композиционного материала порошок заполняет все свободное пространство, уменьшается объемное содержание волокна, что снижает прочность композиционного материала.

На высушенную заготовку наносят раствор полимерного связующего в органическом растворителе и материал подвергают прессованию. Концентрация связующего в композиционном материале составляет 7-10 мас.%. При концентрации связующего ниже 7 мас.% от общей массы композиционного материала имеет недостаточную прочность, увеличение концентрации связующего выше 10 мас.% снижает гибкость материала и повышает его хрупкость. Введение термостойкого полимерного связующего в указанных пределах позволяет повысить механическую прочность получаемого материала при сохранении других свойств.

При прессовании заготовки пленка связующего, покрывающая волокна, размягчается, и в местах перекрестия волокон под действием сил поверхностного натяжения образуются утолщения в слое связующего. При охлаждении заготовки в этих местах образуются дополнительные контакты, повышающие механическую прочность материала.

Примеры осуществления.

В лабораторных условиях были получены образцы композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей.

Пример 1

Содержание штапельного волокна диоксида циркония - 35 мас.% от исходной смеси дискретных и штапельных волокон. Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜10 мкм в количестве 2,1 г диспергировали в 1 л воды при помощи лопастной мешалки в течение 30 мин до величины отношения L/D волокон в пределах (200-250):1. Объем суспензии довели до 2 л, добавили 3,9 г дискретных волокон оксида циркония со средним диаметром ˜5 мкм и продолжили диспергирование в течение 45 мин. В суспензию добавили 4 г порошка оксида циркония со средним диаметром частиц ˜3 мкм. Суспензию перемешивали в течение 15 мин и получили заготовку методом вакуумного фильтрования через капроновую сетку с размером ячеек 100 мкм. Заготовку высушили при температуре 90°С и нанесли термостойкое связующее в виде раствора фторопласта в органическом растворителе с концентрацией 5 мас.%. Заготовку отпрессовали с помощью гидравлического пресса под давлением 2 МПа и высушили до полного удаления растворителя при 40°С. Характеристики полученного материала приведены в таблице.

Пример 2

Содержание штапельных волокон диоксида циркония - 20 мас.% от общего количества исходной смеси волокон. Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜4 мкм в количестве 4 г диспергировали в 1 л воды при помощи лопастной мешалки. Штапельное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜15 мкм в количестве 1 г диспергировали в 0,8 л воды до значений L/D=(200-250):1. Полученные суспензии соединили вместе и перемешивали в течение 30 мин лопастной мешалкой при скорости вращения 900 об/мин. В суспензию добавили 5,3 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ˜5 мкм и перемешивали пульпу в течение 15 мин. Формование и сушку заготовки проводили в соответствии с примером 1. На высушенную заготовку нанесли раствор полисульфона в органическом растворителе с концентрацией 10 мас.%. После полного удаления растворителя заготовку отпрессовали на гидравлическом прессе между обогреваемыми пластинами при температуре 300°С под давлением 1 МПа.

Пример 3

Содержание штапельных волокон диоксида циркония - 25 мас.% от общего количества исходной смеси волокон диоксида циркония. Дискретное волокно диоксида циркония со средним диаметром ˜8 мкм в количестве 4,5 г и 1,5 г штапельного волокна диоксида циркония, полученного резкой непрерывного волокна со средним диаметром ˜15 мкм на отрезки длиной ˜3 мм, диспергировали в 2 л воды при помощи лопастной мешалки со скоростью вращения 700 об/мин в течение 60 мин до значений L/D=(250-300):1. В полученную суспензию добавили 2,3 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц 8 мкм. Суспензию перемешивали в течение 30 мин. Заготовка композиционного материала была сформована согласно примеру 1. На высушенную заготовку был нанесен 5%-ный раствор полифениленоксида в органическом растворителе. После удаления растворителя заготовку отпрессовали согласно примеру 2 при температуре 270°С.

Пример 4 (по прототипу)

4 г волокна диоксида циркония со средним диаметром ˜5 мкм и средней длиной ˜300 мкм диспергировали в 0,5 л воды в барабане шаровой мельницы в течение 15 мин. В полученную суспензию вводили 12 г порошка диоксида циркония со средним диаметром частиц ˜3 мкм при перемешивании лопастной мешалкой. Из суспензии методом вакуумного фильтрования получали заготовку композиционного материала, которую после сушки прессовали до необходимой толщины.

Определение предела прочности КМ при растяжении проводили на разрывной машине "Instron" на 10 образцах каждого состава размером (70×15) мм. Средний размер пор в материале определяли с помощью растрового электронного микроскопа фирмы "Hitachi". Пористость материала определяли расчетным путем по результатам измерений геометрических размеров и массы образцов КМ. Коррозионные испытания образцов КМ проводили в 30%-ном растворе гидроксида калия при температуре 130°С в течение 100 часов. Испытывали не менее 4 образцов каждого состава.

В таблице приведены составы и характеристики композиционных материалов, полученных в соответствии с предлагаемым техническим решением в сравнении с прототипом.

Как видно из таблицы, удельное электросопротивление и щелочеудержание получаемого материала сохранились на прежнем уровне, а предел прочности материала повысился в 4-5 раз, что позволит получить более прочный сепаратор при меньшей толщине. Кроме того, уменьшился средний размер пор, а их количество увеличилось, что позволит материалу, сохранив проницаемость для электролита, снизить вероятность прорастания дендритов металла отрицательного электрода через сепаратор.

Предложенный способ получения композиционного материала для сепаратора щелочных батарей позволит получать прочные щелочеустойчивые сепараторы, сохраняющие свои свойства при повышенных температурах и после длительного хранения в качестве запасного источника тока.

Таблица
№	Состав КМ мас.%	Характеристики КМ
	Дискретное волокно ZrO2	Штапельное волокно ZrO2	Порошок ZrO2	Связующее	Толщина, мм	Пористость, %	Средний размер пор, мкм	Удельное электросо-противление Ом·см2	Щелоче-удержание %	Предел прочности при растяжении МПа	Потеря массы образца при коррозионных испытаниях, г
1	35,4	19,1	36,4	9,1 фторопласт	0,28	69	5	0,063	163	1,9	-0,01
2	36,0	9,0	48,0	7,0 полисульфон	0,25	65	5	0,067	167	2,5	-0,02
3	49,0	16,0	25,0	10,0 полифениленоксид	0,23	73	6	0,064	164	2,2	-0,03
4 прототип	28	-	72	-	0,30	58	9	0,065	165	0,4	-0,02

1. Композиционный материал для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, содержащий порошок диоксида циркония и волокна диоксида циркония, отличающийся тем, что он дополнительно содержит термостойкое полимерное связующее, а волокна диоксида циркония выполнены в виде смеси дискретных и штапельных волокон при содержании штапельных волокон диоксида циркония 20-35 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь дискретных и штапельных волокон	45-65
Термостойкое полимерное связующее	7-10
Порошок диоксида циркония	Остальное

причем отношение длины к диаметру штапельного волокна диоксида циркония составляет (200-300):1.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что диаметр дискретных волокон диоксида циркония составляет 1,5-10 мкм, диаметр штапельных волокон - 10-15 мкм.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве термостойкого полимерного связующего используют фторопласт, полифениленоксид, полисульфон и другие термостойкие полимеры в виде раствора в органическом растворителе.

4. Способ получения композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей, включающий диспергирование волокон диоксида циркония в жидкой среде до получения однородной суспензии, введение в полученную суспензию порошка диоксида циркония, получение заготовки композиционного материала вакуумным фильтрованием суспензии через пористую подложку, сушку и прессование полученной заготовки, отличающийся тем, что диспергированию подвергают смесь дискретных и штапельных волокон диоксида циркония, где содержание штапельных волокон диоксида циркония составляет 20-35 мас.%, отношение длины к диаметру штапельного волокна диоксида циркония составляет (200-300):1, а перед прессованием на заготовку наносят термостойкое полимерное связующее в количестве 7-10 мас.% от общей массы композиционного материала.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что диаметр дискретного волокна составляет 1,5-10 мкм, диаметр штапельного волокна составляет 10-15 мкм.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют фторопласт, полифениленоксид, полисульфон и другие термостойкие полимеры в виде раствора в органическом растворителе.