Способ получения жесткого пенополиуретана
Владельцы патента RU 2280046:
Трефилов Сергей Викторович (RU)
Трефилов Андрей Викторович (RU)
Трефилова Елена Викторовна (RU)
Изобретение относится к получению жестких пенополиуретанов, служащих в качестве теплоизолирующих покрытий. Описывается способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с полиэфирным компонентом в присутствии катализаторов вспенивания и отверждения, вспенивателя, пенорегулятора, антипирена путем совмещения полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение, простой полиэфир, дополненный соединением циклического характера формулы I. В качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно циклическое соединение формулы II в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира. Изобретение обеспечивает получение пенопласта с теплостойкостью на уровне 210 °С, напряжением при сжатии 0,48 МПа, влагопоглощением 6,8 % без существенного повышения хрупкости материала, что позволяет использовать его в строительстве, энергетике, судо- и автомобилестроении, нефтегазовой и холодильной промышленности. 2 табл.
Изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов, служащих в качестве теплоизолирующих покрытий и изделий, наносимых как при заливке в межстеновое (межтрубное) пространство или форму, так и при напылении на различные поверхности, используемых в различных отраслях промышленности, особенно в строительстве, энергетике, судо-, железнодорожно-, автомобилестроении, в нефтегазовой и холодильной промышленности.
Известен способ получения жесткого пенополиуретана (ППУ), включающий в качестве полиэфирного компонента простой полиэфир или смесь простых полиэфиров - триолов (смесь триола и тетрола), третичные амины, воду, пеностабилизатор (пенорегулятор), хладон, а в качестве изоцианатного компонента - полиизоцианат, в основном, марки Б (ППУ - 309М, ОСТ 6-05-455-82).
Получающийся известным способом пенополиуретан имеет недостаточную механическую прочность при динамическом нагружении, связанную с хрупкостью изделия. Кроме того, полученный полиэфирный компонент позволяет получать изделия из ППУ только методом заливки в межстеновое пространство (время старта более 30 с).
Известен способ получения жесткого пенополиуретана или пенополиизоцианурата, включающий взаимодействие смеси простых полиолов с функциональностью 3-8 и полиэфирдиолов с мол. массой 400-2100, причем количество полиэфирдиолов составляет 10-40 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащих соединений. Покрытия и изделия из известного способа получения жесткого ППУ имеют достаточно высокую прочность, низкую хрупкость и высокую растекаемость (Патент РФ №2048424, С 08 G 18/48 // (С 08 G 18/48, 101:00 от 21.04.1993).
Однако используемый способ не позволяет эксплуатировать ППУ в силу значительного количества длинноцепочечных полиэфирдиолов, выше 120°С, изделия и покрытия имеют недостаточную стойкость к действию огня и не выдерживают испытания на влагопоглощение при кипячении в воде.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с полиэфирным компонентом на основе таллового масла и триэтаноламина в присутствии оксиалкилендиметилгидроксисилоксанового блок-сополимера и слабокислотного катализатора, обеспечивающий различное время старта, с улучшением физико-механических характеристик и снижением хрупкости целевого продукта, но недостаточной теплостойкостью и влагопоглощением при кипячении (Патент РФ №2131440, С 08 G 18/36, 18/16 от 10.06.1999).
Целью настоящего изобретения является способ получения жесткого пенополиуретана на основе гидроксилсодержащего соединения (ГСС) с условным наименованием АС-1, имеющий различное время старта, дополненный соединениями с циклическими радикалами, обеспечивающими повышение температуры теплостойкости, стойкости к действию огня, уменьшение влагопоглощения ППУ при кипячении.
Указанная цель достигается тем, что получение жесткого пенополиуретана производят совмещением полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение АС-1, простой полиэфир, дополненный соединением формулы
а в качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно соединение формулы
в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира.
Пример 1. Синтез соединения формулы (I) производят взаимодействием фуран-, фенол- или формалинпроизводного соединения с основно-нейтральными свойствами в количестве 2 моль на 1 моль этих производных с нейтрально-кислотными свойствами при температуре 70-100°С в течение 1-8 часов до получения смолы вязкостью 500-3000 мПа·с и мол. массой 300-900 единиц.
Пример 2. Синтез малотоксичного катализатора-сшивателя цепей производят взаимодействием фуран-, фенол- или формалинпроизводного соединения с нейтрально-кислотными свойствами с аминосодержащим спиртом с последующим соединением промежуточного продукта с галогенэпоксисоединением в количестве 1:1:1 моль каждого соединения при температуре (20-80)°С в течение 1-24 часа до получения смолы коричневого цвета вязкостью 800-6000 мПа·с, Т° плавления ≤0°С, хорошо растворяющейся в спиртах, кетонах, низко (средне) молекулярных жидких гидроксилсодержащих полиэфирах, плохо в воде, нерастворимый в предельном эфире.
В качестве элементов соединения формулы (I) используют фенол, фурфурол, нафтилуксусный альдегид, фурфуриловый спирт, нафтол, ксиленол, бензиловый спирт, дифенилолпропан, бензилфенол, крезол, о-оксидифенил, оксин и подобные.
В качестве элементов малотоксичного кактализатора-сшивателя цепей используют нафтилуксусный альдегид, фурфурол, салициловый альдегид, аминоэтанол, эпи(галоген)-гидрин, 1-(галоген-3-α-фурфурилоксибутанол-2), 4-галоген-1,2-эпоксибутан и подобные.
В качестве ГСС используют продукт реакции таллового масла с аминотриолом в сочетании со слабокислым катализатором, (АС-1).
В качестве простого полиэфира используют гидроксилсодержащие полиэфиры мол.м. 370-5000 (Лапрол - 402, 502, 373, 503, 564ЭС, 603, 703, 805, 1052, 1502, 2502, 3003, 3603, 4503, 5003).
В качестве катализатора вспенивания используют триэтиламин, диметилэтаноламин, диметилбензиламин, диметилциклогексиламин и другие известные третичные амины.
В качестве катализатора отверждения используют щелочи, соли щелочных металлов, металлоорганические соединения олова и свинца, комплексный катализатор на основе гликолеамина и кислоты Льюиса при массовом соотношении 1:0,1-1 (КТ-1) и другие известные соединения.
В качестве пенорегулятора используют известные силоксан-оксиалкиленовые соединения КЭП - 1, 2, 3, 6, Лапросил - 406, Пента - 483, 485 и их импортные аналоги.
В качестве известных вспенивателей используют воду, низкокипящие хладоны и алкановые соединения с температурой кипения (20-50)°С.
В качестве антипиренов используют трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат и другие известные соединения.
В качестве полиизоцианата используют ПИЦ-Д, ПИЦ-Т, Suprasec-5005, Lupranate M20S, Systanate NR, Cosmonate M200.
Пример 3. Жесткий пенополиуретан получают соединением полиизоцианата 135 м.ч. с гидроксилсодержащим компонентом (компонент А), содержащим 45 м.ч. ГСС, 1 м.ч. соединения (I), 1 м.ч. соединения (II), 55 м.ч. Лапрол - 564, 0,4 м.ч. диметилэтаноламина (ДМЭА), 0,4 м.ч. комплексного катализатора (КТ-1), 2,0 м.ч. КЭП-1, 10 м.ч. хладон 123, 20 м.ч. трихлорпропилфосфата, 1,5 м.ч. воды.
Пример 4. Жесткий пенополиуретан получают соединением полиизоцианата 490 м.ч. с гидроксилсодержащим компонентом (компонент А), содержащим 50 м.ч. ГСС, 200 м.ч. соединения (I), 200 м.ч. соединения (II), 50 м.ч. Лапрол - 373, 3 м.ч. ДМЭА, 2,4 м.ч. КТ-1, 3,8 м.ч. КЭП-1, 30 м.ч. хладона 141 в, 50 м.ч. трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), 4,5 м.ч. воды.
Примеры 3-6 по изобретению приведены в таблице 1, результаты испытании приведены в таблице 2.
| Таблица 1 | |||||
| Компоненты ППУ | Примеры | ||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | прототип | |
| ГСС (АС-1) | 45 | 50 | 40 | 40 | 3,5 |
| Соединение (I) | 1 | 200 | 100 | 1 | - |
| Соединение (II) | 1 | 200 | 1 | 100 | - |
| Лапрамол - 294 | - | - | - | - | 4,5 |
| Лапрол - 373 | - | 50 | - | 60 | - |
| Лапрол - 564ЭС | 55 | - | 60 | - | 8,0 |
| ДМЭА | 0,4 | 3,0 | 1,0 | 3,0 | - |
| КТ-1 | 0,4 | 2,4 | 1,2 | 1,8 | - |
| КЭП-1 (2) | 2,0 | 3,8 | 2,5 | 3,0 | 0,3 |
| Хладон или алкан с Т° кип | 10 | 30 | 18 | 24 | 5,0 |
| (20-50)°С | |||||
| ТХЭФ(ТХПФ) | 20 | 50 | 40 | 35 | 5,0 |
| Н2O | 1,5 | 4,5 | 3,0 | 2,8 | 0,3 |
| ПИЦ | 135 | 490 | 260 | 270 | 30 |
| Нитрит натрия | - | - | - | - | 0,1 |
| Раствор ацетата калия в | - | - | - | - | 0,12 |
| (ЭГ) ДЭГ и ТЭОА | |||||
| Таблица 2 | |||||
| Показатели | Примеры | ||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | прототип | |
| Время старта, с | 40 | 4 | 24 | 7 | 27 |
| Время гелеобразования, с | 120 | 12 | 88 | 17 | 110 |
| Кажущаяся плотность, кг/м3 | 42 | 39 | 40 | 45 | 34,1 |
| Напряжение сжатия, МПа | 0,45 | 0,48 | 0,42 | 0,48 | 0,3 |
| Потеря массы образца | 59 | 20 | 32 | 34 | 90 |
| после нахождения в | |||||
| пламени прибора ОТМ,% | |||||
| Теплостойкость, °С | 160 | 210 | 180 | 180 | 130 |
| Влагопоглощение при | 7,4 | 9,0 | 6,8 | 8,8 | 20 |
| кипячении, % | |||||
| Условная хрупкость, % | 19 | 18 | 17 | 18 | 19 |
Согласно приведенным в таблицах данным очевидно, что изобретение позволяет существенно улучшить теплостойкость, прочность при разрушении, влагостойкость, не повышая при этом хрупкости пенополиуретана.
Способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианата с гидроксилсодержащим компонентом в присутствии катализаторов вспенивания и отверждения, вспенивателя, пенорегулятора, антипирена, отличающийся тем, что получение жесткого пенополиуретана производят совмещением полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей гидроксилсодержащее соединение АС-1, простой полиэфир, дополненный соединением формулы I
а в качестве малотоксичного катализатора-сшивателя цепей используют дополнительно соединение формулы II
в количестве 1-200 мас.ч. каждого на 100 мас.ч. смеси гидроксилсодержащего соединения и простого полиэфира.
