Способ получения раствора целлюлозы
Владельцы патента RU 2281290:
Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к способу получения раствора целлюлозы, который используется для приготовления пленок, волокон, композитов и др. Способ получения раствора целлюлозы осуществляется путем перемешивания ее в водном щелочном растворе, замораживания полученной суспензии с последующим оттаиванием при комнатной температуре и разбавлением водой. Замораживание суспензии проводят жидким азотом в течение 2-3 минут при концентрации суспензии 2-4 мас.%. Изобретение позволяет повысить эффективность растворения волокнистой целлюлозы, а также упростить и сократить длительность получения растворов целлюлозы. 1 табл.
Изобретение относится к способам растворения целлюлозы в водных щелочных растворах, которые используются для приготовления пленок, волокон, композитов и т.д.
Известны способы получения растворов целлюлозы в среде N-метилморфолин-N-оксида в присутствии различных органических добавок: формамида (RU 2156265, 20.09.2000), диметилсульфоксида и диметилацетамида (RU 2184750, 10.07.2002), полиэтиленимина и альбумина (RU 2202658, 20.04.2003) и др.
Однако эти способы требуют создания сложных многокомпонентных систем, а также применения высоких температур и давлений. Кроме того, недостатками приведенных способов являются сложность использования, высокая стоимость и токсичность органических аминов, трудность регенерации которых представляет опасность для окружающей среды.
Известен способ получения концентрированного раствора целлюлозы, включающий предварительную твердофазную активацию целлюлозы в условиях напряжения сдвига и давления, причем в качестве растворителя используют водный раствор щелочи при пониженной температуре (RU 2090683, 20.09.1997).
Недостатками способа являются многостадийность и длительность проведения процесса растворения целлюлозы, требующего использования дорогостоящего технологического оборудования, что делает реализацию этого способа не выгодным с экономической точки зрения.
Наиболее близким по технической сущности и конечному результату к предлагаемому изобретению является способ растворения целлюлозы в водном растворе гидроксида натрия (US 5410034, 25.04.1995). Способ включает добавление гидроксида натрия к водной суспезии целлюлозы (0.1-15 вес.%) с получением 7-12% раствора NaOH, замораживание полученной смеси при температуре -20°С до образования твердой массы в течение 4 часов, последующее оттаивание замороженной массы при комнатной температуре и разбавление водой до 4-7% NaOH полученного целлюлозного раствора.
Данный способ позволяет получать однородные растворы из порошка микрокристаллической целлюлозы, но не обеспечивает полноту растворения образцов волокнистой целлюлозы (Cellulose, №5. - 1998. - р.317). Измельченная до порошкообразного состояния микроцеллюлоза обладает большей поверхностью контакта с растворяющим раствором, нежели крупные целлюлозные волокна, поэтому ее растворение в условиях предлагаемого изобретения происходит более эффективно.
Трудность растворения образцов волокнистой целлюлозы вызвана наличием участков, представленных длинными цепями ангидроглюкозидных циклов с высокой степенью структурной упорядоченности. Замораживание в течение 4 часов при -20°С не позволяет достигнуть степени разупорядочения в плотно упакованных слоях, достаточной для проникновения молекул субстрата в межмолекулярное пространство целлюлозы, и способствовать тем самым лучшему растворению целлюлозного материала.
Таким образом, недостатком данного способа является неполное растворение волокнистой целлюлозы, а также длительность процесса растворения целлюлозы, обусловленная продолжительной стадией замораживания.
Задачей изобретения является
- повышение эффективности растворения образцов волокнистой целлюлозы;
- упрощение и сокращение длительности стадии замораживания.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения раствора целлюлозы, заключающемся в перемешивании ее в водном щелочном растворе, замораживании полученной суспензии с последующим оттаиванием при комнатной температуре и разбавлением водой, согласно изобретению замораживание суспензии проводят жидким азотом в течение 2-3 минут при концентрации суспензии 2-4 мас.%.
Сравнительный анализ показывает, что отличительными от прототипа признаками являются следующие: замораживание суспензии целлюлозы концентрацией 2-4 мас.% жидким азотом в течение 2-3 минут. Благодаря данным отличительным признакам удалось повысить эффективность процесса растворения целлюлозы, упростить и сократить длительность процесса за счет сокращения стадии замораживания с 4 часов (в прототипе) до 2-3 минут в предлагаемом изобретении. Замораживание суспензии жидким азотом более трех минут нецелесообразно, так как за указанный промежуток времени масса полностью переходит в твердое состояние, а замораживание менее двух минут не обеспечивает требуемой полноты замораживания.
Замораживание суспензии жидким азотом способствует активации разрыва меж- и внутримолекулярных водородных связей между полимерными цепочками целлюлозы, облегчая проникновение молекул растворителя в межфибриллярное пространство, что позволяет повысить эффективность растворения волокнистой целлюлозы в водно-щелочных системах. С понижением температуры до -198°С происходят дальнейшие, более глубокие изменения в структуре целлюлозного образца, способствующие разрушению межмолекулярных связей и, в конечном итоге, растворению разрыхленной целлюлозы с образованием стабильных гомогенных растворов.
Способ подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. 1 г порошка микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) со степенью полимеризации 150 помещают в стеклянный стакан, добавляют 29.4 мл 8.5% водного раствора NaOH, тщательно перемешивают, суспензию помещают на 2-3 мин в криостат, заполненный жидким азотом. Далее замороженную массу выдерживают при комнатной температуре до полного оттаивания, после чего приливают 20.6 мл дистиллированной воды. Полноту растворения контролируют с применением оптического поляризационного микроскопа "Люминам ИУФ-1". Полученный прозрачный раствор, содержащий 2 мас.% целлюлозы, имеет слегка желтый цвет, прозрачен, обладает высокой степенью гомогенности и стабилен в течение 50 суток (см. таблицу).
Пример 2. Растворение порошка МКЦ проводят аналогично примеру 1, но берут 2 г образца (4 мас.% суспензия). Получают однородный прозрачный раствор, устойчивый на воздухе в течение 14 суток.
Пример 3. Способ растворения по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве исходного образца для растворения берут порошок микрокристаллической хлопковой целлюлозы со степенью полимеризации 190. После процедуры оттаивания и разбавления водой получают прозрачный раствор слабо-желтого цвета, способный сохранять гомогенность при продолжительном выдерживании на воздухе (50 суток).
Пример 4. Растворение проводят в условиях примера 1, но в качестве исходной целлюлозы используют волокнистую целлюлозу (7×1.0×1.5 мм), полученную из щепы древесины осины, степень полимеризации 410. Получают однородные гомогенные прозрачные растворы, способные к хранению в течение 30 суток.
Пример 5. Растворение волокон целлюлозы проводят в условиях прототипа, т.е. суспензию целлюлозы замораживают при -20°С в течение 4 часов. После полного оттаивания замороженной массы и последующего разбавления получают неоднородный раствор, содержащий недорастворившиеся комочки целлюлозы, т.е. растворение в условиях прототипа дает худшие результаты по сравнению с предлагаемым способом.
Анализ представленных результатов свидетельствует о том, что замораживание суспензии целлюлозы жидким азотом позволяет обеспечить лучшее качество растворения волокнистых образцов целлюлозы, чем в прототипе, а также упростить процесс растворения целлюлозы за счет сокращения продолжительности замораживания с 4 часов (прототип) до 2-3 минут.
| Характеристики режима растворения образцов целлюлозы и полученных растворов | ||||
| Пример | Образец целлюлозы | Раствор щелочи, температура замораживания | Растворимость, % | Устойчивость раствора, сутки |
| 1 | Порошок МКЦ, суспензия 2 мас.% | 8.5%p-pNaOH, жидкий азот | 100 | 50 |
| 2 | Порошок МКЦ,суспензия 4 мас.% | 8.5% р-р NaOH, жидкий азот | 100 | 14 |
| 3 | Порошок МКЦ, хлопок | 8.5% р-р NaOH, жидкий азот | 100 | 50 |
| 4 | Волокна целлюлозы, осина | 8.5%p-pNaOH, жидкий азот | 95-100 | 30 |
| 5 | Волокна целлюлозы, осина | Прототип -20°С, 4 часа | 40 | 10 |
| Примечание. Замораживание жидким азотом проводили в течение 3 минут |
Способ получения раствора целлюлозы путем перемешивания ее в водном щелочном растворе, замораживания полученной суспензии с последующим оттаиванием при комнатной температуре и разбавлением водой, отличающийся тем, что замораживание суспензии проводят жидким азотом в течение 2-3 мин при концентрации суспензии 2-4 мас.%.
