Коррозионно-стойкий сплав на железоникелевой основе

Изобретение относится к области металлургии, а именно к железоникелевым сплавам, обладающим высокой стойкостью против высокотемпературной коррозии в расплавах карбонатов щелочных металлов, предназначенных для длительной эксплуатации при температурах до 700°С и используемых в деталях батарей топливных элементов электрохимических генераторов. Предложен коррозионно-стойкий сплав на железоникелевой основе, содержащий хром, никель, алюминий, иттрий, углерод, титан, кремний, марганец и железо, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод не более 0,2, кремний 0,1-0,8, марганец 0,1-0,8, хром 28,0-32,0, никель 43,0-47,0, алюминий 0,4-1,0, титан 0,1-0,5, иттрий 0,03-0,05, железо остальное. Технический результат - повышение коррозионной стойкости сплава в расплавах карбонатов щелочных металлов в течение длительного времени при обеспечении низкого уровня электросопротивления - не выше 250 мОм/см², высокой технологичности в процессе металлургического передала и изготовлении сложных конструкций с использованием технологии сварки. 2 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, а именно к сплавам на железоникелевой основе, обладающим высокой стойкостью против высокотемпературной коррозии в расплавах карбонатов щелочных металлов, предназначенным для длительной эксплуатации при температурах до 700°С, в частности, в виде деталей батарей топливных элементов электрохимических генераторов.

Известен сплав (а.с. СССР № 308084, МПК С 22 С 19/00, 1969 г., опубл. БИ № 44, 1982 г.), содержащий (мас.%):

Никель	42,5-48,0
Хром	14,0-18,0
Алюминий	2,5-6,0
Примеси:
Углерод	до 0,4
Кремний	до 1,0
Марганец	до 1,0
Барий	до 0,1
Церий	до 0,03

Обладая высоким сопротивлением коррозии как в различных окислительных атмосферах, так и в расплавах карбонатов легких металлов, этот сплав не может быть использован в расплавкарбонатных топливных элементах по следующей причине.

В процессе эксплуатации на сплаве образуется плотная оксидная пленка, состоящая в основном из шпинели типа (Fe, Ni)O, (Al, Cr, Fe)₂O₃ и небольшого количества оксида алюминия Al₂O₃, имеющая хорошую адгезию с металлом и обеспечивающая высокую коррозионную стойкость сплава. Эта пленка обладает высоким электрическим сопротивлением, что делает невозможным применение сплава в условиях расплавкарбонатных топливных элементов вследствие существенных омических потерь.

Требуемый ресурс для тонколистовых сепараторов в расплавкарбонатных топливных элементах составляет приблизительно 40000 ч.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому является сплав для сепараторов, содержащий 30% Cr, 45% Ni, 1% Al, 0,03% Y, остальное железо (статья «Elektrolyte Loss in Corrosion of 30Cr-45Ni-1Al-0,03Y-Fe Alloy for MCFC Separator» в сборнике трудов Hand Book of Fuel Cell, Seminar 1996, p.398-401). Однако этот сплав не обеспечивает необходимой эксплуатационной надежности вследствие недостаточной коррозионной стойкости в расплавах карбонатов щелочных металлов в течение длительной эксплуатации.

Задачей авторов изобретения является разработка рецептуры коррозионно-стойкого сплава на железоникелевой основе, обладающего высокой коррозионно-стойкостью в расплавах карбонатов щелочных металлов при эксплуатации его в течение достаточно продолжительного времени.

Новый технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости сплава в расплавах карбонатов щелочных металлов в течение длительного времени при обеспечении низкого уровня электросопротивления - не выше 250 мОм/см², высокой технологичности в процессе металлургического передела и при изготовлении сложных конструкций с использованием технологии сварки.

Для достижения поставленного технического результата коррозионно-стойкий сплав, содержащий хром, никель, алюминий, иттрий и железо, дополнительно содержит углерод, титан, кремний и марганец при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Углерод	не более 0,2
Кремний	0,1-0,8
Марганец	0,1-0,8
Хром	28,0-32,0
Никель	43,0-47,0
Алюминий	0,4-1,0
Титан	0,1-0,5
Иттрий	0,03-0,05
Железо	Остальное

Пределы содержания легирующих элементов в заявляемом сплаве установлены с учетом эксплуатационной надежности на основании анализа результатов исследования свойств сплава лабораторной и промышленной выплавки различных вариантов состава.

Содержание хрома установлено не менее 28,0%, чтобы обеспечить требуемую коррозионную стойкость и не более 32,0%, чтобы гарантировать хорошую технологичность сплава в металлургическом переделе.

Верхний предел содержания никеля (47,0%) также определяется технологичностью сплава, а нижний (43,0%) - необходимостью ограничить содержание железа, отрицательно влияющего на коррозионную стойкость сплава.

Алюминий и кремний являются элементами, повышающими жаростойкость и коррозионную стойкость сплава в расплаве карбонатов щелочных металлов. Введение алюминия в количествах до 1,0% обеспечивает образование защитной оксидной пленки. Более высокое содержание алюминия приведет к увеличению электросопротивления оксидной пленки выше допустимого уровня.

Дополнительная стабилизация оксидной пленки без изменения электросопротивления достигается введением 0,1-0,8% кремния, а также 0,03-0,05% иттрия, которые не создают в оксидной пленке самостоятельных фаз. Содержание иттрия менее 0,03% является неэффективным, а свыше 0,05% нецелесообразно.

Пределы содержания Si 0,1-0,8% и Al 0,4-1,0% установлены с учетом необходимости обеспечения требуемого уровня коррозионной стойкости при сохранении удовлетворительной технологической пластичности и свариваемости сплава.

Введение титана в количестве 0,1-0,5% позволяет повысить коррозионную стойкость сплава за счет стабилизации структуры, что достигается измельчением зерна. При совместном присутствии титана и алюминия обеспечивается хорошая технологическая пластичность сплава.

Дополнительное по сравнению с прототипом введение в сплав кремния и титана позволило повысить стойкость сплава как к общей, так и к межкристаллитной коррозии.

Введение марганца в количествах 0,1-0,8% улучшает технологичность сплава в горячем переделе. Содержание марганца менее 0,1% неэффективно, а более 0,8% снижает коррозионную стойкость сплава.

Углерод в данном сплаве не является специально вводимым легирующим элементом. Влияние этого элемента на свойства сплава было исследовано, поскольку он является неизбежной примесью в сплавах технической чистоты. Было показано, что высокая технологическая пластичность сплава обеспечивается при содержании углерода не выше 0,2%. Предлагаемый состав сплава позволяет получить требуемые свойства на вариантах технической чистоты, в частности, при использовании при выплавке собственных отходов.

Исследование свойств сплава проводилось на материале лабораторных плавок массой 1-10 кг и плавок промышленного производства.

Выплавка сплавов в открытой индукционной печи емкостью 0,5 т, разливка металла и ковка слитков на сутунку, а также прокатка сутунок на листы осуществлялись по технологической схеме, принятой на заводе для коррозионно-стойких и жаростойких сплавов на железоникелевой основе. Сплав показал хорошую технологичность на всех стадиях передела.

Таким образом, использование заявляемого состава коррозионно-стойкого сплава позволяет повысить его коррозионную стойкость при эксплуатации в расплавах карбонатов, щелочных металлов в течение длительного периода при обеспечении более низкого уровня электросопротивления, при обеспечении высокой технологичности в процессе металлургического передела и при изготовлении сложных конструкций, чем это достигнуто в прототипе. К другим преимуществам заявляемого коррозионно-стойкого сплава относится то, что он не уступает прототипу по уровню механических характеристик и имеет хорошую технологическую пластичность в горячем и холодном переделе.

Возможность промышленного применения заявляемого коррозионно-стойкого сплава подтверждается следующими примерами реализации.

Пример 1. Эксперименты проводились в лабораторных условиях.

Химический состав исследованных сплавов приведен в таблице (табл.1).

В качестве коррозионной среды использовали смесь карбонатов лития и калия эвтектического состава (62:38 мол.%). Испытания проводили в окислительной (воздух + 20% СО₂) и восстановительной (Н₂ с добавками CO₂ и Н₂О) атмосферах. Образцы диаметром 8 мм и высотой 10 мм взвешивали на весах ВЛР-200 2 класса, площадь поверхности образца составляла 3,5 см².

Ячейка для испытаний представляет собой контейнер из нержавеющей стали, в которой помещается 16 алундовых тиглей наружным диаметром около 33 мм и высотой примерно 40 мм. В тигель помещали 16 г смеси карбонатов лития и калия и один образец. Взвешивание солей производили с помощью весов марки ВЛКТ-500 г-М. Ячейку помещали в электрическую печь с карборундовыми нагревателями, температура испытания 650°С (точность ±5°С), продолжительность 500 ч.

После эксперимента образцы извлекали из застывшей соли, отмывали от следов карбонатной солевой смеси разбавленной соляной кислотой (1:4), сушили и взвешивали.

Скорость коррозии (г/м²ч) вычисляли по формуле:

K=(m-m¹)/St,

где m - первоначальная масса образца;

m¹ - масса образца после испытания и удаления продуктов коррозии;

S - площадь поверхности образца до испытания,

t - время, ч.

Результаты экспериментов, представленные в табл.2, показывают, что варианты, соответствующие по составу заявляемому сплаву (№1-3), сохраняя электросопротивление оксидной пленки не выше и механические характеристики не ниже известного, обладают повышенной коррозионной стойкостью в расплавах карбонатов щелочных металлов.

Сплавы, выходящие за рамки заявляемого состава, не обеспечивают требуемый комплекс свойств. Вариант №4 с пониженным содержанием хрома и низкими содержаниями кремния и алюминия имеет недостаточную коррозионную стойкость, а сплав №5 с высоким содержанием алюминия имеет недопустимо высокое электросопротивление оксидной пленки.

Таким образом, как это показали экспериментальные исследования, предложенный сплав обладает повышенной коррозионной стойкостью в расплавах карбонатов щелочных металлов и имеет значения электросопротивления оксидной пленки сплава ближе к нижнему пределу значений для прототипа. Новый сплав не уступает прототипу по уровню механических характеристик и имеет хорошую технологическую пластичность в горячем и холодном переделах.

Таблица 1 Химический состав сплавов на железоникелевой основе (массовая доля, %)
№№	Углерод	Кремний	Марганец	Хром	Никель	Титан	Алюминий	Иттрий
Предложенный
1	0,02	0,10	0,10	28,0	43,0	0,10	0,40	0,030
2	0,07	0,60	0,40	30,2	45,1	0,30	0,70	0,045
3	0,20	0,80	0,80	32,0	47,0	0,50	1,00	0,050
4	0,03	0,09	0,90	27,0	42,7	0,60	0,30	0,025
5	0,22	0,70	0,08	29,0	43,5	0,09	1,10	0,060
Прототип	-	-	-	30,0	45,0	-	1,00	0,030

Таблица 2 Основные свойства сплавов.
№№ вариантов	Скорость коррозии, г/м2·ч	Эл. сопр мОм/см2	σв, МПа	σ0,2, МПа	δ,%
Окисл. атм.	Восст. атм.
1	0,016	0,010	245	660	330	42,1
2	0,015	0,009	247	670	320	41,8
3	0,014	0,008	246	680	330	39,2
4	0,100	0,080	240	650	320	43,2
5	0,011	0,005	270	670	315	41,5
Прототип	0,020	-	215-390	640	320	28,0
Примечание: Нумерация вариантов соответствует табл.1. №1-3 - варианты предложенного сплава; №4, 5 - варианты сплава, выходящие по составу за рамки предложенного сплава.

Коррозионно-стойкий сплав на железоникелевой основе, содержащий хром, никель, алюминий, иттрий и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углерод, титан, кремний и марганец, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод	Не более 0,2
Кремний	0,1-0,8
Марганец	0,1-0,8
Хром	28,0-32,0
Никель	43,0-47,0
Алюминий	0,4-1,0
Титан	0,1-0,5
Иттрий	0,03-0,05
Железо	Остальное