Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода

Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и к катализаторам для этого процесса и может найти применение в различных отраслях народного хозяйства. Описан катализатор для процесса паровой конверсии монооксида углерода, содержащий в своем составе фазу гидроксокарбоната меди-цинка-циркония общей формулой (Cu_xZr_yZn_1-х-2у)₅(СО₃)₂(ОН)₆ со структурами гидроцинкита и/или аурихальцита, и/или общей формулой (Cu_xZr_yZn_1-x-2y)₂(CO₃)(OH)₂ со структурой розазита, или содержащий в своем составе продукт их термообработки общей формулой Cu_xZr_yZn_1-x-2yO со структурой вюрцита, где: х - число не более 0.7, у - число от 0.01 до 0.33. Описан также способ конверсии газовой смеси, содержащей СО и Н₂O, включающий прохождение реакционной газовой смеси через слой катализатора, описанного выше, при температуре 150-400°С. Технический эффект - создание термостабильного катализатора, эффективного работающего в области температур 150-400°С. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и к катализаторам для этого процесса и может найти применение в различных отраслях промышленности.

Водород является важным компонентом для проведения многих процессов химической промышленности. В последнее время также большое значение приобретают процессы получения чистого водорода как альтернативного бензину топлива для автомобильной отрасли и топлива для локальных энергоустановок. Источником водорода выступает синтез-газ, который в основном состоит из водорода и СО и является продуктом переработки природного газа. В зависимости от способа переработки природного газа синтез-газ имеет состав с разным соотношением СО/Н₂, и CO/H₂O. Одним из путей уменьшения содержания СО и, следовательно, увеличения общего выхода водорода является процесс проведения реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Реакция может быть представлена уравнением:

CO+H₂O CO₂+H₂(ΔН⁰ _{298 К}=-41.1 кДж/моль)

Известны и используются в промышленности железохромовые катализаторы [D.S. Newsom, Catal. Rev., 21, р.275, 1980; Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог / Под общ. ред. А.М. Алексеева. Черкассы, НИИТЭхим. 1979. 23 с.], преимуществом которых является высокая термостабильность, недостатком - сравнительно низкая активность при температурах ниже 300°С.

Также известны и широко используются в промышленности медьсодержащие оксидные катализаторы паровой конверсии СО [Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия, 1973, 245 с.; Lloyd L., Twigg M.V. - Nitrogen, 1979, N 118, р.30-34], преимуществом которых является высокая активность при температурах выше 180°С, недостатком - низкая стабильность работы при температурах выше 280-340°С (в зависимости от состава).

Наиболее распространенным способом осуществления процесса паровой конверсии СО в промышленности является двухстадийный процесс, в котором превращение СО проводят последовательно при ысоких температурах 320-450°С на железохромовых катализаторах и при низких температурах 180-250°С на Cu/Zn/Al(Cr) оксидных катализаторах [Очистка технологических газов. / Под ред. Т.А. Семеновой и И.Л. Лейтеса. М.: Химия, 1977, 488 с.]. Двухстадийная схема процесса обеспечивает высокие скорости превращения СО на первой стадии за счет использования термостабильного железохромового катализатора при высоких температурах и, в то же время, позволяет достигать большой глубины превращения СО (до 0.1-0.6 об.%) проведением процесса при низких температурах на высокоактивных медьсодержащих катализаторах на второй стадии.

Двухстадийный процесс реализуют в адиабатических реакторах полочного или радиального типов с неподвижными слоями катализаторов. Процесс имеет довольно громоздкое аппаратурное оформление в связи с большими объемами катализаторов и разделением на стадии. Для улучшения массогабаритных характеристик процесса паровой конверсии СО предлагается проводить процесс в одну стадию с заданным изменением температуры реакции вдоль слоя катализатора. Оптимальный температурный профиль в слое катализатора можно достигать организацией нескольких изотермических слоев или использованием одностадийного варианта осуществления процесса паровой конверсии СО на катализаторе, работающем в широкой температурной области. В работе [D. Myers, Т. Krause, J.-M. Bae and С. Pereira. Extending Abstracts. 2000 Fuel Cell Seminar, p.280-283, 2000] приведены примеры организации оптимального температурного профиля в слое катализатора названными способами.

Решению проблемы повышения стабильности работы медьсодержащих катализаторов паровой конверсии СО, в том числе увеличения предельно допустимой температуры эксплуатации катализатора, посвящено большое число публикаций и патентов, наиболее важные из них рассмотрены ниже.

В патенте [US 4308176, B 01 J 021/04, 29.08.1980] заявлены низкотемпературные медьсодержащие катализаторы на основе оксидов цинка и алюминия, устойчиво активные при температуре реакции 180-220°С.

Авторы патента [ЕР 0296734 (В1), B 01 J 23/72, 28.12.1988] предлагают катализаторы для процессов конверсии монооксида углерода, сформированные из оксида меди, оксида цинка и/или оксида магния таким образом, что содержат металлическую медь с поверхностью не менее 70 м²/г. Катализаторы содержат также оксид по крайней мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей алюминий, ванадий, хром, титан, цирконий, торий, уран, молибден, вольфрам, марганец, бор и редкоземельные элементы, предпочтительно Al₂О₃. Катализаторы приготовлены осаждением из растворов металлсодержащих соединений и устойчиво активны при температурах не выше 250°С.

В патенте [US 4835132, B 01 J 021/04, 28.01.1987] представлены Cu/Zn/Al катализаторы, представляющие собой продукт прокалки гидроталькита меди-цинка, модифицированного катионами La³⁺, Се⁴⁺, Zr⁴⁺. Общая формула такого гидроксокарбоната дается выражением (Cu+Zn)₆Al_xR_y(СО₃)_(х+у)/2OH_12+2(х+у)nH₂O. Такие катализаторы могут быть приготовлены соосаждением или пропиткой ∀-Al₂О₃ и керамических матриц раствором смеси различных солей перечисленных металлов. Показано, что катализаторы по обсуждаемому патенту обладают высокой активностью в интервале температур 190-260°С. В то же время авторы предлагают эти катализаторы для использования в высокотемпературной конверсии СО, сообщая о высокой термостабильности на основании данных по изменению общей площади поверхности катализатора при увеличении температуры прокаливания от 360°С до 600°С. При этом площадь поверхности известного Cu/Zn/Al катализатора уменьшается на 87%, а катализатор, модифицированный La, при таких же условиях термообработки теряет лишь 17% поверхности.

Как показано в патенте [RU 2046656, B 01 J 37/08, 27.10.1995] Cu/Zn и Cu/Zn/Al катализаторы, модифицированные оксидом хрома, полученные терморазложением при 250-450°С смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита, обладают устойчивой активностью при 240°С после перегрева до 300°С в течение 2 ч.

Существенным недостатком вышеприведенных катализаторов является их быстрая дезактивация при температурах выше 300°С, следовательно, эти катализаторы не могут быть использованы в одностадийном процессе паровой конверсии СО.

В патенте [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998] представлены Cu/Zn/Al катализаторы, модифицированные Mn и/или Cr. Приготовление этих катализаторов осуществляли терморазложением смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и марганца и/или хрома при температурах 250-450°С. Активность этих катализаторов при 240°С не изменяется после перегрева до 350°С в реакционной среде в течение 2 ч. Предполагается их использование в температурном интервале 180-350°С. К недостаткам этих катализаторов следует отнести использование хрома в качестве стабилизирующей добавки, так как есть опасность отравления людей и окружающей среды в процессе приготовления, загрузки и утилизации отработанного катализатора. К тому же, термостабильность полученных катализаторов недостаточно высока для использования в одностадийном процессе.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент [US 5990040, B 01 J 023/00; С 01 В 031/00, 28.07.1997], в котором описаны катализаторы конверсии монооксида углерода, состоящие из, мас.%: 30-70 CuO, 20-50 ZnO, 5-40 Al₂О₃ и 0.2-20 TiO₂ или ZrO₂, предпочтительно TiO₂ как промотора и стабилизатора. Авторы заявляют, что такие катализаторы могут быть устойчиво активны до температуры 350°С. При демонстрации изменения активности по мере работы при 204°С (при 10 атм) после 104 ч работы показано, что катализатор, имеющий в своем составе оксид титана, теряет активность на 14% меньше, чем немодифицированный. В описании изобретения указывается, что введение в состав катализатора оксида циркония не увеличивает термостабильности катализатора.

Недостатком известного катализатора является недостаточно высокий уровень их термостабильности, следовательно, невозможность использования в одностадийном процессе.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке термостабильного катализатора для процессов конверсии монооксида углерода, эффективно работающего в области температур 150-400°С.

Для решения этой задачи предложен катализатор процесса конверсии монооксида углерода водяным паром, содержащий медь и отличающийся тем, что содержит в своем составе фазу гидроксокарбоната меди-цинка-циркония общей формулой (Cu_xZr_yZn_1-x-2y)₅(CO₃)₂(OH)₆ со структурами гидроцинкита и/или аурихальцита, и/или гидроксокарбоната меди-цинка-циркония общей формулой (Cu_xZr_yZn_1-x-2y)₂(CO₃)(OH)₂ со структурой розазита, или содержит в своем составе продукт их термообработки общей формулой Cu_xZr_yZn_1-x-2yO со структурой вюрцита, где: х - число не более 0.7, у - число от 0.01 до 0.33. Катализатор может дополнительно содержать фазу графита, улучшающую реологические свойства катализатора.

Поставленная задача повышения термостабильности катализатора решается путем введения катионов циркония в структуру фазы медь-цинкового гидроксокарбоната или фазы оксида меди-цинка в составе катализатора. Предпочтительным является, чтобы указанная фаза представляла собой гидроксокарбонат меди-цинка-циркония со структурой типа гидроцинкита или аурихальцита, разлагающийся в условиях реакции или при термообработке с образованием фазы оксида меди-цинка-циркония со структурой типа вюрцита. В условиях реакции также происходит восстановление катионов меди из структуры тройного оксида с образованием фазы металлической меди и сохранением фазы оксида со структурой типа вюрцита, содержащего катионы циркония. Определение структурного типа обсуждаемых фаз проводят на основании данных дифракции рентгеновских лучей (см. Фиг.1).

Важно отметить, что настоящее изобретение не относится к катализаторам, в которых катионы Zr входят в состав катализатора только в виде фазы ZrO₂, так как такое присутствие оксида циркония приводит к незначительному повышению термостабильности катализатора. В то же время, катализатор по настоящему изобретению может содержать фазу оксида циркония, ZrO₂.

Катализатор сухой или подвергнутый термоообработке при температуре выше 250°С в токе воздуха или инертного газа формуют или таблетируют в гранулы любой формы.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, что преимуществом катализаторов по данному изобретению является возможность устойчивого проведения процесса паровой конверсии СО в широком температурном диапазоне 150-400°С.

Дополнительным преимуществом изобретения является возможность замены традиционного промышленного двухстадийного процесса паровой конверсии СО одностадийным процессом превращения СО с водяным паром при использовании катализатора данного изобретения.

Другим преимуществом изобретения является отсутствие в составе предлагаемого катализатора компонентов, вредных для окружающей среды.

Характеристику активности и температурной границы использования катализатора определяют путем сопоставления его свойств со свойствами известного CuZnAl катализатора, катализатора на основе CuZnAl, модифицированного цирконием, и катализатора, приготовленного в соответствии с патентом [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998].

Сопоставления проводят двумя способами:

1) по коэффициенту термической устойчивости (КТУ), который вычисляют как отношение констант скорости реакции, измеренных при температуре 300°С до и после перегревов в реакционной среде при температурах 350, 380 и 400°С в течение 5 ч. Испытания проводят в безградиентном (проточно-циркуляционном) реакторе при атмосферном давлении. Используют реакционную смесь состава, об.%: 18 СО, 10 CO₂, 72 Н₂ при соотношении пар:газ, равном 0.4;

2) по величине изменения константы скорости реакции в процессе длительной эксплуатации, наблюдаемой в интервале после 100 ч и до 150 ч работы. Испытания проводят в проточном режиме под давлением 20 атм и температуре реакции 380°С.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами и примерами.

Фиг.1. Данные по рентгенофазовому анализу РФА образца катализатора примера 1 после испытаний в реакционной среде при температуре 380°С.

Фиг.2. Данные по рентгенофазовому анализу РФА образца катализатора примера 6 (сравнительный, оксид циркония в отдельной фазе) после испытаний в реакционной среде при температуре 380°С.

Фиг.3. Экспериментальные данные по изменению каталитической активности при длительных испытаниях катализаторов (◆ - Cu/Zn/Al, ▴Cu/Zn/Al/Cr, • - пример 1, o - пример 2, х - пример 6 (сравнительный, оксид циркония в отдельной фазе)) в реакционной среде в проточном реакторе под давлением 20 атм и температуре 380°С.

Пример 1.

Катализатор получают соосаждением из смеси 10 мас.% водных растворов азотнокислых солей меди, цинка и циркония 5 мас.% водным раствором карбоната натрия при рН 6.8-7.1 и температуре 70°С, промывкой осадка дистиллированной водой и сушкой под ИК-лампой в течение 24 ч. Катионный состав полученного катализатора по данным атомно-адсорбционной спектроскопии выражен формулой Cu_0.4Zn_0.5Zr_0.1 (здесь и далее атомные доли). По данным рентгенофазового анализа РФА катализатор представляет собой одну фазу гидроксокарбоната со структурой типа аурихальцита и формулой (Cu_0,36Zr_0,09Zn_0,46)₅(СО₃)₂(ОН)₆. На дифрактограмме этого катализатора имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям структуры аурихальцита [JCPDS 17-0743]:

d, Å	6.82	5.01	3.72	2.91	2.72	2.64	2.33	1.61
Интенсивность	оч.с.	ср.	с.	с.	с.	с.	ср.	ср.
где: интенсивность оч.с. - очень сильный, с. - сильный, ср. - средний. В зависимости от катионного состава смешанного гидроксосоединения значения d могут отклоняться от приведенных выше.

По данным РФА после термообработки при 400°С катализатор содержит одну фазу со структурой типа вюрцита [JCPDS 36-1451] и может рассматриваться как твердый раствор ионов меди и циркония в структуре дефектного оксида цинка, после реакции при температуре 380°С катализатор содержит две фазы: фазу со структурой типа вюрцита и фазу Cu⁰, фаза на основе оксида циркония отсутствует (см. Фиг.1).

Результаты каталитических испытаний представлены в таблице и на Фиг.3.

Пример 2.

Катализатор приготовлен в условиях, аналогичных примеру 1, но содержит катионы меди, цинка и циркония в атомном соотношении Cu_0.4Zn_0.45Zr_0.15. По данным РФА фазовые составы катализатора после термообработки при 400°С и проведения реакции при температуре 380°С идентичен приведенным в примере 1. Фаз, характерных для оксидов циркония, в образце не наблюдается.

Результаты каталитических испытаний представлены в таблице и на Фиг.3.

Пример 3.

Катализатор приготовлен в условиях, аналогичных примеру 1, но катионный состав полученного катализатора по данным атомно-адсорбционной спектроскопии выражен формулой Cu_0.2Zn_0.6Zr_0.2 (здесь и далее атомные доли). По данным рентгенофазового анализа РФА катализатор представляет собой одну фазу гидроксокарбоната со структурой типа гидроцинкита и формулой (Cu_0.22Zr_0.22Zn_0.67)₅(CO₃)₂(OH)₆. На дифрактограмме этого катализатора имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям структуры гидроцинкита [JCPDS 19-1458]:

d, Å	6.77	3.66	3.14	2.92	2.72	2.48	2.30	1.69
Интенсивность	оч.с.	с.	с.	ср.	с.	с.	ср.	С.
где: интенсивность оч.с. - очень сильный, с. - сильный, ср. - средний. В зависимости от катионного состава смешанного гидроксосоединения значения d могут отклоняться от приведенных выше.

Результаты каталитических испытаний представлены в таблице.

Пример 4.

Катализатор получен соосаждением из смеси водных растворов солей меди, цинка и циркония. Катионный состав полученного катализатора по данным атомно-адсорбционной спектроскопии выражен формулой Cu_0.59Zn_0.23Zr_0.18 (здесь и далее атомные доли). По данным рентгенофазового анализа РФА катализатор представляет собой одну фазу гидроксокарбоната со структурой типа розазита и формулой (Cu_0,50Zr_0,15Zn_0,20)₅(CO₃)₂(OH)₆. На дифрактограмме этого катализатора имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям структуры розазита [JCPDS 36-1475]:

d, Å	6.04	5.07	3.69	2.96	2.599	2.499	2.339	2.14	1.696
Интенсивность	оч.с.	оч.с.	оч.с.	с.	оч.с.	ср.	ср.	ср.	ср.
где: интенсивность оч.с. - очень сильный, с. - сильный, ср. - средний. В зависимости от катионного состава смешанного гидроксосоединения значения d могут отклоняться от приведенных выше.

Результаты каталитических испытаний представлены в таблице.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, но катализатор содержит отдельную фазу графита, улучшающего его формование, и представляет собой таблетки размером 5×2.5 мм. После работы в реакционной среде при температуре 380°С катализатор содержит по данным РФА две фазы: фазу со структурой типа вюрцита и фазу Cu⁰. Фаз, характерных для оксидов циркония, в образце не наблюдается. По результатам каталитических испытаний степень использования зерна в интервале температур 250-380°С составила 0.30-0.14, соответственно. Коэффициент термической устойчивости не отличается от КТУ, определенного в примере 1.

Результаты каталитических испытаний представлены в таблице.

Пример 6 (сравнительный, оксид циркония в отдельной фазе).

Катализатор получен механическим перемешиванием, включающим стадию уплотнения, двух катализаторных компонентов, представляющих собой твердый раствор меди в оксиде цинка и оксид циркония. Катионный состав полученного катализатора выражен формулой Cu_0.4Zn_0.5Zr_0.1 и близок, таким образом, к составу катализатора по примеру 1. Однако по данным рентгенофазового анализа РФА катализатор содержит фазу типа вюрцита и отдельную фазу оксида циркония ZrO₂ (см. Фиг.2), а после реакции паровой конверсии - фазы металлической меди, фазу типа вюрцита и отдельную фазу оксида циркония ZrO₂.

Результаты каталитических испытаний представлены на Фиг.3.

Пример 7 (сравнительный, с алюминием).

Катализатор, аналогичный по структуре и составу катализатору патента [US 5990040, B 01 J 023/00; С 01 В, 031/00, 28.07.1997], получен соосаждением из смеси водных растворов солей меди, цинка, алюминия и циркония. Катионный состав полученного катализатора по данным атомно-адсорбционной спектроскопии выражен формулой Cu_0.4Zn_0.17Al_0.33Zr_0.1. По данным рентгенофазового анализа РФА катализатор представляет собой фазу гидроксокарбоната со структурой типа гидроталькита. На дифрактограмме этого соединения со структурой гидроталькита имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям [JCPDS 41-1428]:

d, Å	5.54	4.04	2.53	2.33	1.86
Интенсивность	ср.	ср.	оч.с.	с.	ср.
где: интенсивность оч.с. - очень сильный, с. - сильный, ср. - средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице. По результатам каталитических испытаний с использованием перегревов при 350-380-400°С видно, что известный низкотемпературный Cu/Zn/Al катализатор, как и ожидалось, быстро дезактивируется при этих условиях.

Данные таблицы 1 и Фиг.3 подтверждают, что катализаторы примеров 1, 2 и 5, в которых катионы цинка и циркония входят в единое химическое соединение, термически более устойчивы к перегревам, чем ранее известные катализаторы.

Катализатор, приготовленный в соответствии с патентом Cu/Zn/Al/Cr [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998] и обладающий устойчивой активностью при температурах до 350°С, менее термостабилен, чем катализаторы примеров 1, 2 и 5. После перегревов при температурах 380°С и 400°С этот катализатор значительно теряет каталитическую активность.

Катализатор примера 7 (сравнительный, с алюминием), представляющий собой фазу гидроксокарбоната со структурой гидроталькита, примерно в 2.5-3 раза менее активен и примерно в 1.5 раза менее устойчив к перегревам по сравнению с катализаторами примеров 1 и 2.

По данным длительных испытаний в реакционной среде под давлением 20 атм и температуре реакции 380°С видно, что известный Cu/Zn/Al катализатор быстро дезактивируется в течение первых 90 часов. Катализатор Cu/Zn/Al/Cr, приготовленный в соответствии с патентом [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998], при этих условиях дезактивируется с постоянной скоростью. Катализатор примера 6 (сравнительный, оксид циркония в отдельной фазе) тоже теряет активность в течение испытаний, что объясняется тем, что катионы циркония в его составе преимущественно образуют отдельную фазу оксида циркония, ZrO₂. В отличие от этих катализаторов, катализаторы примеров 1, 2 и 5 после 100 ч работы и вплоть до 150 ч имеют достаточно высокую постоянную активность.

Таблица. Экспериментальные данные по изменению величины каталитической активности и коэффициента термической устойчивости (КТУ), определенных при температуре 300°С до и после перегревов при 350, 380 и 400°С в проточно-циркуляционном реакторе.
Катализатор	k, 1/с	k, 1/c	k, 1/c	k, 1/c
300°С	350°С	КТУ	380°С	КТУ	400°С	КТУ
Cu/Zn/Al	18.6	11.4	0.61	6.9	0.37	3.8	0.20
Cu/Zn/Al/Cr	36.1	25.6	0.71	18.9	0.52	15.3	0.42
Пример 1	25	19.5	0.78	18.7	0.75	15.7	0.63
Пример 2	20.6	20.4	0.99	18.3	0.89	13.8	0.67
Пример 3	12	8.1	0.67	5.5	0.46	4.0	0.33
Пример 4	30	15	0.50	10	0.30	7	0.23
Пример 5	7.5	5.85	0.78	5.6	0.75	4.7	0.63
Пример 7 (сравнительный, с Al)	10.6	7	0.66	5.8	0.55	5.4	0.51

1. Катализатор процесса конверсии монооксида углерода водяным паром, содержащий медь, отличающийся тем, что содержит в своем составе фазу гидроксокарбоната меди-цинка-циркония общей формулы (Cu_xZr_yZn_1-x-2у)₅(СО₃)₂(ОН)₆ со структурами гидроцинкита и/или аурихальцита и/или гидроксокарбоната меди-цинка-циркония общей формулы (Cu_xZr_yZn_1-x-2у)₂ (СО₃)(ОН)₂ со структурой розазита или содержит в своем составе продукт их термообработки общей формулы Cu_xZr_yZn_1-x-2yO со структурой вюрцита, где х - число не более 0.7, у - число от 0.01 до 0.33.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит фазу графита, улучшающую реологические свойства катализатора.

3. Способ конверсии газовой смеси, содержащей СО и Н₂О, отличающийся тем, что он включает прохождение реакционной газовой смеси через слой катализатора по п.1 или 2.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что его проводят при температуре от 150 до 400°С.