Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов

Авторы патента:

Поподько Наталья Романовна (RU)

Додонова Нина Егоровна (RU)

Ковтуненко Ирина Анатольевна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Дьяконов Владимир Анатольевич (RU)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

C07C11/12 - алкадиены

Владельцы патента RU 2283826:

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Использование: органическая химия. Сущность: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена, общей формулы (R-=·==), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, СН₂Ph с EtMgBr, Mg, Cp₂TiCl₂, метилиодидом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 69-86%. Технический результат: разработка селективного способа получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (I):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora М., Kasai K., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер.хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, СН₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=: EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ˜20°С. Получают 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1) с общим выходом 69-86%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и метилиодида.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и метилиодид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ˜20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-диметил-6,10-гексадекадиен (1) с выходом 79%.

Спектральные характеристики 7,10-диметил-6,10-гексадекадиена (1):

ИК-спектр. ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.65-0.89 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.11-1.35 (м, 12Н, СН₂); 1.61 (с, 6Н, СН₃-С); 1.81-2.21 (м, 8Н, СН₂-С=С); 5.0-5.36 (т, 2Н, J=6.0 Гц, ). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.89 С (1, 16); 22.49 С (2, 15); 23.34 С (17, 18); 29.72 С (4, 13); 27.05 С (5, 12); 27.70 С (8, 9); 31.57 С (3, 14); 125.52 С (6, 11); 135.03 С (7, 10). Масс-спектр, m/z: М⁺ 250.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Аллены, R-=·=	Мольное соотношение R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂:MeI:CuCl, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	н-С₅Н₁₁-=·=
	н-амилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	79
2.	-«-	10:14:6:0.5:14:2	20	83
3.	-«-	10:10:6:0.5:10:2	20	72
4.	-«-	10:12:7:0.5:12:2	20	81
5.	-«-	10:12:5:0.5:12:2	20	73
6.	-«-	10:12:6:0.7:12:2	20	86
7.	-«-	10:12:6:0.3:12:2	20	69
8.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	22	85
9.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	18	74
10.	-«-	10:12:6:0.5:12:1.8	20	76
11.	-«-	10:12:6:0.5:12:2.2	20	85
12.	н-C₆H₁₃-=·= н-гексилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	78
13.	PhCH₂-=·= бензилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	70

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, СН₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения дигидромирцена - полупродукта в синтезе душистых веществ. .

Способ получения 1,2-диалкил-1z, 3-бутадиенов // 2185360

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов // 2109718

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д.

Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1- енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов // 2109717

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров.

Способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов // 2103249

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы , где R = C4H9, C6H13, C9H19. .

Способ получения смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов // 1759825

Способ очистки контактного газа дегидрирования олефиновых углеводородов с4 - с5 // 1385518

Способ переработки контактного газа дегидрирования н-бутенов // 1230154

Способ пуска адиабатического реактора окислительного дегидрирования с4 - с5-олефиновых углеводородов // 1133838

Способ получения с4 - с5 диеновых углеводородов // 1098199

Получение линейных и разветвленных олефинов из циклического олефинового сырья // 2327678

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов

Способ получения 1-аминометил- , -алкадиинов // 2402516

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч

Способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции // 2406717

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования

Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов // 2409544

Изобретение относится к способу получения несимметричных , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС СН-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H 2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч

Способ получения диенов гидродимеризацией // 2421440

Изобретение относится к способу получения замещенных или незамещенных 1,7-диолефинов формулы (9) ,в которой R7-R12 независимо друг от друга обозначают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, гидродимеризацией нециклических олефинов с, по меньшей мере, двумя сопряженными двойными связями в присутствии восстановителя и катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту и/или формиаты, а в качестве катализатора используют карбеновый комплекс металла, который содержит металл от 8-й до 10-й групп периодической системы элементов и, по меньшей мере, один карбеновый лиганд формулы (1) или (2): в которой R1, R2 означают -(СН2)n-В, В означает моноциклическую или полициклическую арильную группу с 6-14 атомами углерода или моноциклический или полициклический гетероцикл с 5-14 атомами углерода и гетероатомами, который содержит от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, n означает число от 0 до 4, R3, R4, R5 и R6 означают водород, алкил, гетероарил, арил, -CN, -СООН, -СОО-алкил, -СОО-арил, -ОСО-алкил, -ОСО-арил, -ОСОО-алкил, -ОСОО-арил, -СНО, -СО-алкил, -СО-арил, -NH2, -NH(алкил), -N(алкил)2, -NH(арил), -N(арил)2, фтор, хлор, бром, йод, -ОН, -CF3, -NO2, -ферроценил, -SO3H или -РО3Н2, причем алкил означает алкильную группу с 1-12 атомами углерода, арил означает арильную группу с 5-14 атомами углерода, и заместители R 3 и R4 могут быть также частью связанного мостиком алифатического или ароматического кольца, причем заместители R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными, и заместители R3, R 4, R5 и R6 также могут быть одинаковыми или разными, замещенными или незамещенными

Способ получения , -ди(аминометил)-алкадиинов // 2440322

Изобретение относится к способу получения , -ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1) где R2N=пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что , -диацетилены НС=С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:бисамин:CuCl=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 ммолей, при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-6 ч

Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) // 2571831

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное. Указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена превращением смеси этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1 низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора, содержащего пероксид водорода H2O2 и азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: Н2О2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1). Технический результат - одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения высококачественного синтетического каучука, при сохранении селективности. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Способ получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена // 2585764

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и производного 1,3-бутадиена. Способ включает следующие стадии: a) неокислительное каталитическое дегидрирование исходного газового потока, содержащего н-бутан, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, причем образуется смесь продуктов, содержащая непревращенный н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена, 1,3-бутадиен, водород, другие низкокипящие побочные компоненты и высококипящие продукты, b) выделение водорода, других низкокипящих компонентов и высококипящих продуктов, причем получают смесь продуктов, содержащую н-бутан, 1-бутен, оба 2-бутена и 1,3-бутадиен, c) превращение части полученного на стадии b) 1,3-бутадиена в его производное, d) выделение полученного на стадии c) производного 1,3-бутадиена, e) селективное гидрирование 1,3-бутадиена, не превращенного на стадии c) в его производное, до 1-бутена, f) дистилляционное выделение 1-бутена из полученного на стадии e) углеводородного потока, причем остается остаточный поток. Использование настоящего способа позволяет получать 1-бутен и производное бутадиена, не используя дорогие методы разделения. 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Извлечение мономеров // 2598855

Изобретение относится к способу извлечения одного или нескольких мономеров из потока (1) газа, включающему следующие стадии: в одной и той же первой экстракционной колонне С1: а) стадию экстрагирования путем приведения потока (1) газа в экстракционной колонне (С1) в контакт с органическим экстракционным растворителем (2), при этом указанный экстракционный растворитель (2) абсорбирует указанный мономер или мономеры, и b) стадию отгонки или десорбции инертными газом в экстракционной колонне (С1) путем подачи в нижней части колонны (С1) ниже точки подачи потока (1), содержащего мономеры газа, потока инертного газа(12), при этом поток (3) жидкости, содержащий экстракционный растворитель и мономер или мономеры, отводят снизу колонны (С1), а поток (4) отходящего газа отводят сверху колонны (С1), после чего во второй регенерационной колонне С2: с) стадию извлечения указанного мономера или мономеров, на которой указанный мономер или мономеры отделяют от экстракционного растворителя путем перегонки в регенерационной колонне (С2), в которую подают поток (3) жидкости, отведенный снизу колонны (С1), при этом поток, содержащий концентрированный мономер или мономеры (5), отводят сверху колонны (С2), а поток (2) жидкости, содержащий экстракционный растворитель, отводят снизу колонны (С2), после чего рециркулируют в верхнюю часть колонны (С1); причем мономер или мономеры выбраны из диенов, винилароматических соединений и изобутена. Использование настоящего изобретения позволяет свести к минимуму содержание примесей на стадии извлечения мономера. 9 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 табл., 1 пр.