Способ очистки грунта от нефтяных загрязнений

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. В грунт вносят добавку, стимулирующую рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, в качестве которой используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта. Добавка может дополнительно содержать комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/ кг грунта, и/или мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта, и/или сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта. Технический эффект - ускорение процесса очистки грунта от старого загрязнения, находящегося в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта при сохранении эффективности очистки, упрощение способа и снижение затрат на биоремедиацию. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. Данный способ эффективен для очистки от нефтяных загрязнений с большим сроком, т.е. находящихся в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта и при наличии в нем пула углеводородокисляющих микроорганизмов.

В настоящее время технологии ремедиации нефтезагрязненных почв с использованием биостимуляции in situ являются более предпочтительным по ряду обстоятельств, включая, в первую очередь, экономические. В некоторых случаях, например, при больших масштабах загрязнения они являются единственно возможными. Важным этапом при этом является подбор приемов для интенсификации функциональной активности природных микробных ценозов и особенно группы углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ).

Известен способ, который может быть использован для очистки поверхности от углеводородных загрязнений, таких как нефтепродукты, смазки, жиры и масла, например, для мойки технологических емкостей и грунта. Поверхность от углеводородных загрязнений очищают по замкнутому циклу водным раствором моющего средства, способным эмульгировать углеводородные загрязнения. Этот способ включает отмывку поверхности, регенерацию моющего раствора путем фазового разделения эмульсии с последующим отделением органической фазы и возвращением водной фазы в цикл очистки. В качестве моющего раствора используют раствор, образующий неустойчивую эмульсию с углеводородными загрязнениями, содержащий полиэлектролит и моющие добавки. Фазовое разделение эмульсии обеспечивает объемное соотношение органических загрязнений и моющего раствора не менее чем 1:2 (Патент на изобретение РФ №2135304, МПК: В 08 В 3/08).

Однако метод предполагает выемку грунта для промывки, что неприемлемо для обработки большого объема грунта. Способ не учитывает остаточного содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ) в грунте и его влияния на окружающую среду.

Известно использование штамма Pseudomonas aeruginosa UG-2, продуцирующего биоПАВ (биологически продуцируемых ПАВ), для очистки суглинистой почвы от смеси алканов и метилнафталина. Значительная убыль тетрадекана, гексадекана и пристина наблюдалась при содержании ПАВ 100 мг/кг почвы, при этом убыли 2-метилнафталина не наблюдалось (Jain D.K., Lee H, Trevors J.T. Effect of addition of Pseudomonas aeruginisa UG-2 inocula or biosurfactants on biodegradation of selected hydrocarbon in soil // Journal of Industrial Micribiology. - 1992. - 28. P.87-93).

Однако использование бактериального препарата существенно увеличивает стоимость процесса очистки. Не все из перечисленных веществ подвергались деструкции при данном способе обработки. Кроме того, внесение чужеродных микроорганизмов в окружающую среду может нарушить баланс естественного микробного сообщества.

Известен способ очистки воды и грунта от нефтепродуктов с использованием сорбентов, полученных вспениванием композиции, содержащей карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные вещества, кислотный катализатор отверждения, дубильный экстракт коры хвойных пород, углеводородоокисляющие микроорганизмы и, возможно, минеральные соли, которую отверждают и формуют. Технический эффект заключается в получении биосорбентов в виде матов, бонн или гранул с пониженным содержанием формальдегида, при этом отработанный сорбент может быть подвергнут биоутилизации (Патент на изобретение РФ №2191068, МПК: B 01 J 20/30, B 01 J 20/24).

Однако технология изготовления данного сорбента достаточно сложна. Кроме того, предложенный способ является лишь первой стадией обработки, после которой предусматривается утилизация самого сорбента.

Известен способ очистки окружающей среды от углеводородов нефти и масел, основанный на интенсификации процессов деструкции путем внесения природных штаммов Arthrobacter globioformis ВКПМ-1551 и Rhodococcus erythropolis ВКПМ-8-1550, а также различных адсорбентов (опилки, солома, компост, торф) и ПАВ. Препараты могут применяться как в виде микробного компонента - суспензии, сгущенной пасты, сухого порошка, так и в виде биопрепарата, в состав которого наряду с микробным компонентом на основе штаммов микроорганизмов входят различные адсорбенты и ПАВ в концентрации 0,1%. Способ характеризуется широкой областью применения для очистки от нефтепродуктов водных поверхностей, почвы и других объектов окружающей среды (Патент на изобретение РФ №2115727, МПК: C 12 N 1/26, C 02 F 3/34).

Однако метод основан на введении в загрязненный объект чужеродных микроорганизмов - деструкторов. Недостатком данного способа является также низкая конкурентоспособность по отношению к аборигенным микроорганизмам вследствие низких скоростей роста этой группы бактерий. Кроме того, данная технология является дорогостоящей из-за дополнительных затрат на наращивание, хранение и предподготовку перед внесением в грунт.

Наиболее близким к заявляемому является способ восстановления почв, загрязненных углеводородами и другими биоразрушающимися веществами, основанный на стимуляции активности эндогенной микробной флоры, способной разрушать углеводороды, путем добавления питательных веществ в обрабатываемую почву. Эти добавки представлены веществами в олеофильной и гидрофильной форме и структурирующим агентом для аэрации. Олеофильная форма содержит азот и фосфор (N/P), гидрофильная форма может содержать как азот и фосфор, так и азот, фосфор и калий (N/P или N/P/K). Олеофильное вещество может быть представлено в виде микроэмульсии типа раствора N/P солей в жирорастворимом углеводородном растворителе, в который могут быть добавлены поверхностные-активные вещества. Гидрофильное вещество N/P/K может быть использовано в виде гранул, защищенным антидиффузионным слоем. В качестве структурирующего агента, способствующего аэробному биоразрушению, применяются солома, древесные стружки, опилки или сердцевины кукурузных початков, этот процесс улучшается в присутствии ПАВ. При очистке олеофильное питательное вещество распыляют по поверхности обрабатываемой почвы, затем через 2-7 суток распределяют структурирующий агент и гидрофильное питательное вещество, перемешивают обрабатываемую почву для получения тонкой смеси всех компонентов. Обрабатываемая почва может оставаться на месте или извлекаться и оставляться в валках до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня. Удобрение вносится в форме, которая медленно вымывается осадками. Для улучшения эффекта вместе с микроэмульсией питательных веществ в гидрофобной форме могут вноситься поверхностно-активные вещества. Биологический процесс происходит в течение 6-18 месяцев в зависимости от интенсивности загрязнения и природы загрязняющих углеводородов, которые контролируют отбором проб и измерением их количества (Патент на изобретение РФ №2135306, МПК: В 09 С 1/08, С 09 К 17/00).

Однако данный способ характеризуется длительностью процесса очистки. Кроме того, внесение стимулирующих добавок осуществляется в несколько этапов, что усложняет процесс обработки.

Задачей изобретения является ускорение процесса очистки грунта от старого загрязнения, находящегося в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта при сохранении эффективности очистки за счет стимуляции популяции УОМ, упрощении способа и снижении затрат на биоремедиацию.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки грунта от нефтяных загрязнений, включающем внесение в грунт добавки, стимулирующей рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, содержащей ПАВ и фосфаты, отличающемся тем, что в качестве добавки используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта.

После внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима грунта для обеспечения жизненной функции микроорганизмов до остаточного содержания нефтяных загрязнений.

Вносимое в обрабатываемый грунт синтетическое моющее средство (CMC) стимулирует популяцию УОМ за счет увеличения биодоступности нефтепродукта и дополнительного внесения источника фосфора, так как известно, что загрязнение почвы нефтью приводит к снижению содержания подвижного фосфора.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 отражена динамика численности УОМ в почве со старым мазутным загрязнением для выбранных вариантов, на фиг.2 показаны результаты стимуляции деструкции нефтепродуктов, на фиг.3 графически продемонстрирована скорость разрушения нефти в опытном и контрольном вариантах.

Изобретение направлено на подбор оптимальных добавок, стимулирующих увеличение численности и активности углеводородокисляющих микроорганизмов в почвах, имеющих старое загрязнение нефтепродуктами в концентрации 30-400 г/кг грунта.

Способ основан на введении в грунт добавки на основе CMC, стимулирующей развитие нефтеокисляющих микроорганизмов, присутствующих в загрязненной почве (грунте) за счет увеличения биодоступности нефтепродукта и дополнительного внесения источника фосфора. Введение добавки в совокупности с использованием определенных режимов - температуры, влажности, времени обработки, ускоряет процесс очистки грунта со старым загрязнением нефтепродуктами с сохранением эффективности и снижением затрат. Способ может использоваться как для обработки загрязненных почв и грунтов на месте (in situ), так и на специально оборудованных площадках, на которых размещают извлеченный грунт (ex situ).

Для осуществления способа грунт увлажняют до общей влажности 15-17%, например, водопроводной водой по стационарному водопроводу или из близлежащего пресноводного источника с помощью погружного насоса или вакуум-бочки, при небольшой площади обрабатываемого участка полив можно производить вручную из лейки, при поливе учитываются естественные осадки. Используемое CMC должно содержать 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов и не должно содержать дезинфицирующих добавок. CMC предварительно растворяют в воде, внесение производится насосом через шланг или вручную из лейки с учетом того, что конечная концентрация ПАВ в грунте должна составить 10-100 мг/кг в зависимости от концентрации нефтепродуктов. При использовании CMC с содержанием ПАВ 20% после его предварительного растворения в воде в соотношении 1:25 это соответствует 0,33-3,3 л/м² при проникновении нефти на глубину 10 см или 3,3-33 л/м³ грунта. В зависимости от концентрации ПАВ в CMC, объема обрабатываемого грунта и способа полива соотношение CMC и воды для его растворения может меняться. Минеральное удобрение вносится в сухом виде, при использовании азофоски (ТУ 2186-028-07623164-2002) норма внесения составляет 1 кг/м³ или 100 г/м² при глубине проникновения загрязнителя 10 см. Внесение мелассы осуществляется с помощью погружного насоса или вручную, при необходимости ее разбавляют водой. Количество вносимой мелассы зависит от содержания в ней сахаров, до конечного содержания сахаров в грунте 3-5 г/кг. При разбавлении вдвое мелассы с содержанием сахаров около 50% это будет составлять соответственно 18-30 л/м³ грунта или 2-3 л/м поверхности грунта при проникновении нефти на глубину 10 см. После внесения добавок осуществляют перемешивание путем дискования, боронования, вспашки или с помощью экскаватора в зависимости от глубины проникновения загрязнителя и состояния грунта. Влажность на уровне 12-17% поддерживается за счет полива; регулярное рыхление (1 раз в 10 суток) осуществляют для поддержания оптимальной аэрации. Процесс рекомендуется производить при температуре 19-32°С в течение 2-6 месяцев.

Грунт со старым (около 10 лет) мазутным загрязнением с исходной концентрацией нефтепродуктов около 380 г/кг помещали в пластмассовые контейнеры в количестве 1,5 кг. Процесс очистки проводили при комнатной температуре 19-24°С с внесением различных стимуляторов, периодическим рыхлением и увлажнением. Микробиологический анализ исходного грунта показал, что содержание углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ) в нем составляло 4,0×10⁴ колониеобразующих единиц (КОЕ)/г, что свидетельствовало о возможности стимуляции аборигенной микрофлоры.

Для стимуляции развития УОМ использовали наиболее доступные и рентабельные для применения в промышленном масштабе добавки: CMC в качестве эмульгатора и источника фосфора, минеральное удобрение - азофоску, являющееся источником азота, фосфора и калия, мелассу - в качестве дополнительного легкодоступного источника углерода и биологически активных веществ. Компоненты вносили по отдельности и в различных комбинациях (см. таблицу). В один из вариантов (9) наряду с полным набором вышеперечисленных ингредиентов вносили дополнительно сырую нефть для частичного растворения гидрофобных соединений в концентрации 0,5 г/кг. Использованное CMC содержало 20% смеси ПАВ и 40% триполифосфата натрия.

Варианты ремедиации загрязненной почвы
Варианты	Вносимые добавки, г/кг почвы
1	контроль - без добавок
2	азофоска - 0,7
3	меласса - 6
4	CMC - 0,2
5	азофоска - 0,7; меласса - 6
6	азофоска - 0,7; CMC - 0,2
7	меласса - 6; CMC - 0,2
8	азофоска - 0,7; меласса - 6; CMC - 0,2
9	азофоска - 0,7; меласса - 6; CMC - 0,2; нефть - 0,5

Максимум увеличения численности УОМ (примерно на 2 порядка) наблюдался через 60 суток культивирования (см. фиг.1), при использовании только агротехнической обработки (1) результаты были существенно ниже. Далее до окончания эксперимента заметного снижения численности УОМ не происходило. В вариантах 4 и 9 содержание УОМ выросло наиболее значительно через 2 месяца культивирования: примерно в 90 раз. На фиг.1. отражена динамика численности УОМ в почве со старым мазутным загрязнением в вариантах: 1 - агротехника; 4 - агротехника и CMC; 9 - агротехника, удобрение, меласса, CMC и сырая нефть. Таким образом, развитие популяций УОМ существенно различалось и зависело, в первую очередь, от уровня и возраста загрязнения. Максимальная убыль нефтепродуктов наблюдалась при внесении CMC в качестве единственного компонента (4), а также при внесении сырой нефти дополнительно ко всему комплексу стимуляторов (9) - 58,2 и 56,7% за 3 месяца соответственно (фиг.2), а в контроле без добавок (1) - 36,4%.

Присутствие ПАВ и сырой нефти способствовало эмульгированию и растворению тяжелых нефтепродуктов, делая их более доступными для микроорганизмов. При оптимальном подборе добавок уровень разрушения фракций составил: углеводородов парафино-нафтеновой фракции - 61-63%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 50-56%, ПАУ - 44-46%, смол и асфальтенов - 42-48%. На фиг.2. продемонстрирована деструкция нефтепродуктов в почве со старым мазутным загрязнением (380 г/кг) в вариантах: 1 - агротехника; 4 - агротехника и CMC; 9 - агротехника, удобрение, меласса, CMC и сырая нефть. Максимальная скорость деструкции наблюдалась в течение двух первых месяцев эксперимента (фиг.3). В варианте 4 в первый месяц она достигала 0,96% в сутки, что равнялось 3,7 г/кг, в то время как в контроле эти показатели составили 0,26 и 1,0 соответственно. На фиг.3 графически продемонстрирована скорость разрушения нефти в опытном варианте 4 м и контрольном варианте 1. В течение следующего месяца заметного снижения темпов разрушения нефтепродуктов в опытном варианте не наблюдалось, а в контрольном произошло некоторое повышение. Однако через три месяца максимальная скорость (вариант 4) составляла лишь 0,11%, а через шесть месяцев скорость снизилась до 0,06% в сутки. Можно предположить, что высокие темпы разложения мазута обусловлены давностью загрязнения, в результате чего микробный комплекс адаптировался к данному источнику углерода и энергии, а сами нефтепродукты, в результате частичного окисления, стали более доступными для биоразрушения.

На основании проведенных исследований было установлено, что для стимуляции группы нефтеокисляющих микроорганизмов решающим было внесение добавок, способствующих эмульгированию и увеличению доступности загрязнителя - ПАВ и сырой нефти, а также дополнительное внесение элементов минерального питания. Несмотря на очень высокую концентрацию нефтепродуктов в почве со старым загрязнением уровень деструкции был высоким. Максимальная скорость деградации наблюдалась в ходе первых двух месяцев. После шести месяцев при 60-70%-ном разрушении углеводородной фракции скорость убыли загрязнителя во всех вариантах становилась примерно одинаковой и происходила медленная элиминация остаточных углеводородов. На основании чего можно сделать вывод, что при достижении этого уровня активную обработку можно прекращать. Анализ на остаточное содержание ПАВ в обработанном грунте показал его полную элиминацию, что свидетельствует об экологической безопасности предложенного способа. Наши исследования показали, что при оптимальном сочетании приемов степень деструкции превышала значения в контроле на 15-30%. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования данного способа.

Пример 1

Была произведена очистка грунта со старым мазутным загрязнением в концентрации около 380 г/кг на полигоне для рекультивации при температуре 19-27°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Из почвы формировали гряды высотой 1 и шириной 2 метра. При очистке в качестве стимулирующей добавки использовали CMC в концентрации 1,0 г/кг грунта с содержанием ПАВ 20% и триполифосфата 40%. CMC растворяли в воде (1:25) и вносили с помощью погружного насоса из расчета 37 л на м³ грунта, это количество раствора обеспечило нужный уровень влажности, поэтому дополнительного полива не производили. После внесения добавки грунт перемешивали экскаватором. Через 3 месяца убыль нефтепродуктов составила 67%, в то время как в контроле без стимулирующих добавок - 44%. Поливали из расчета 20 л/м³ из стационарного водопровода.

Пример 2

Была произведена очистка грунта с 10-летним мазутным загрязнением в концентрации около 260 г/кг на полигоне для рекультивации при температуре 19-27°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Из почвы формировали гряды высотой 1 и шириной 2 метра. При очистке использовали следующий комплекс стимулирующих добавок: CMC с содержанием ПАВ 20% и триполифосфата 40%, меласса, азофоска (ТУ 2186-028-07623164-2002) и нефть. CMC растворяли в воде (1:25) и вносили с помощью погружного насоса из расчета 15 л на м³ грунта, до конечной концентрации 0,4 г/кг грунта. Мелассу с исходным содержанием сахаров 45% разбавляли вдвое и вносили с помощью погружного насоса из расчета 33 л/м³ грунта, что составляло 5 г/кг грунта. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 1 кг/м³ грунта, что составляло около 0,7 г/кг грунта. Нефть вносили вручную из расчета 0,9 л/м³, что составляло 0,5 г/кг грунта. После внесения добавки грунт поливали из расчета 20 л/м³ из стационарного водопровода и перемешивали экскаватором. Через 2 месяца убыль нефтепродуктов составила 64%, в то время как в контроле без стимулирующих добавок - 43%.

Пример 3

Была произведена in situ очистка почвы с 2-летним мазутным загрязнением в концентрации 55 г/кг и глубиной проникновения 10-15 см с использованием в качестве стимулирующих добавок (г/кг почвы) CMC - 0,1 и азофоски (ТУ 2186-028-07623164-2002) 9-0,7. CMC растворяли в воде (1:50) и вносили вручную из расчета 1 л на м² грунта. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 140 г/м², что составляло около 0,7 г/кг почвы. Через 3 месяца убыль нефтепродуктов составила 53,5%. Процесс проходил при температуре 20-32°С, периодическом рыхлении и поливе.

Заявляемый способ дает возможность обрабатывать большие объемы загрязненного грунта, при этом технология осуществляется без использования чужеродных микроорганизмов, которые могут нарушить баланс естественного микробного сообщества.

1. Способ очистки грунта от нефтяных загрязнений, включающий внесение в грунт добавки, стимулирующей рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, содержащей ПАВ и фосфаты, отличающийся тем, что в качестве добавки используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/кг грунта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима грунта для обеспечения жизненной функции микроорганизмов до остаточного содержания нефтяных загрязнений.