Аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембраны на его основе
Владельцы патента RU 2296773:
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к синтезу нового аддитивного поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена), который может быть использован в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах газоразделения. Аддитивный полимер, не содержащий двойных связей в основной цепи, - поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) имеет следующую структурную формулу:
где n=170-2000 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы Мw=(2-40)·104 г/моль и индекс полидисперсности Mw/MN=1,5-3,0. Данный полимер применяется в способе мембранного разделения в качестве материала мембраны. Его использование в процессах разделения газовых смесей отличается сверхвысоким коэффициентом газопроницаемости. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
Изобретение относится к синтезу нового аддитивного полимера поли(5-триметилсилилнорборн-2-ена) и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства и, в частности, в процессах разделения углеводородных газов, окисления, газификации и др., где в качестве технологической стадии используется мембранное газоразделение.
Известно, что норборнен и его производные способны полимеризоваться по метатезисной схеме, включающей раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов (ring-opening metathesis polymerization - ROMP) (А), и по аддитивной схеме (Б), протекающей с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводящей к образованию насыщенных полимерных структур [1].
Ранее нами было показано, что кремнийзамещенные норборнены и норборнадиены могут полимеризоваться по механизму А с образованием кремнийзамещенных полициклопентиленвиниленов, обладающих интересными мембранными свойствами, меняющимися в зависимости от структуры кремнийсодержащего заместителя [2, 3].
Однако общим недостатком полициклопентиленвиниленов является присутствие двойных связей в основной цепи, снижающих стабильность полимеров.
Поэтому возможность осуществить аддитивную полимеризацию тех же мономеров, протекающую по схеме Б и приводящую к получению насыщенных структур, представляет большой интерес.
В последнее время резко возросло число публикаций по аддитивной полимеризации незамещенного норборнена [1]. Аддитивный гомополимер норборнена характеризуется высокими механическими свойствами, хемо- и термостойкостью и прозрачностью. Он представляет интерес в качестве материала для УФ-фоторезистов и межуровневых диэлектриков в микроэлектронике. Важными свойствами, определяющими его применение, являются: хорошая адгезия к различным пленкам и субстратам, термостойкость и высокий модуль упругости [1, 4, 5]. Отмечают, что аддитивный полинорборнен существенно дешевле других аналогичных материалов [6]. Пленки, произведенные из аддитивного полинорборнена, обладают высокой прозрачностью, термостойкостью, остаются диэлектриками до весьма высоких температур. Такие пленки могут быть использованы в качестве покрывающих слоев для жидкокристаллических дисплеев.
Аддитивный полинорборнен производится компанией В.F.Goodrich Со. под промышленным названием Avatrel dielectric polymer.
Аддитивная полимеризация производных (алкил-, алкилиден-, винил) норборнена является значительно менее изученным объектом, чем ROMP [7].
Аддитивные поликарбосиланы, содержащие норборненовое звено в основной цепи, не описаны вовсе.
Авторами впервые был получен и охарактеризован первый представитель нового класса поликарбосиланов - аддитивный полимер 5-триметилсилилнорборн-2-ена, не содержащий двойных связей в основной цепи - поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) (далее по тексту ПТМСН-ад) структурной формулы:
где n=170-2000 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы MW=(2-40)·104 г/моль и индекс полидисперсности MW/MN=1,5-3,0.
Структура синтезированного полимера установлена методами 1Н ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии, которые свидетельствуют, что полимеризация протекала по схеме Б следующим образом:
Н ЯМР-спектры полимеров сняты на спектрометре Bruker MSL-300 в среде дейтерохлороформа, при 300 и 75,47 МГц (в качестве внутреннего стандарта используют CDCl3). 1H ЯМР-спектр ПТМСН-ад (фиг.1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (m, 0.5-2.7 м.д.), эндо-Si(CH3)3 (s, -0.052 м.д.) и экзо-Si(CH3)3 (s, -0.042 м.д.). Соотношение интегралов соответствует структуре ПТМСН-ад.
ИК-спектры получены на спектрометре Specord M-82 (таблетки с KBr) (фиг.2): 680, 760, 820 (Si-C), 1250 ((СН3)3Si) см-1; они также подтверждают структуру ПТМСН-ад.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам. Полученные значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение для различных образцов приведены в Таблице 1.
Для определения температур стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 350-370°С (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию.
Полимер получен путем аддитивной полимеризации 5-триметилсилилнорборн-2-ена, представляющего собой бесцветную, прозрачную жидкость (далее по тексту NBSi(СН3)3), который, в свою очередь, синтезируют по реакции Дильса-Альдера из дициклопентадиена и триметилвинилсилана [8].
Полимеризацию проводят в среде толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе соединений никеля, например, пентенилникель(II)хлорид-этилалюминийсесквихлорид ((π-C5H9NiCl)2-Et3Al2Cl3) [9], (π-С5H9NiCl)2 - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат Ni(II) - МАО (Nf2Ni-MAO).
В качестве иллюстрации приводятся следующие примеры.
Получение новых полимеров.
Пример 1
Стеклянную ампулу объемом 10 мл, снабженную магнитной мешалкой, предварительно вакуумируют и заполняют аргоном, после чего в ампулу загружают растворы (π-C5H9NiCl)2 и Et3Al2Cl3, в толуоле, концентрация которых составляет 0,038 моль/л и 0,118 моль/л соответственно.
Полученную смесь выдерживают в течение 10 минут. Затем в зону реакции при перемешивании вводят NBSi(СН3)3, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [(π-С5Н9NiCl)2]:[Et3Al2Cl3]:[NBSi(СН3)3]=1:3:600 (далее [Ni]:[Al]:[NB]). Концентрация мономера в реакционной массе составляет 2,25 моль/л. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 120 часов, при комнатной температуре.
Полученный полимер осаждают этанолом, подкисленным соляной кислотой (HCl:C2H5OH=1:10), и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 90°С. Переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме.
Выделенный полимер ПТМСН-ад представляет собой белое твердое вещество. Выход полимера составляет 47%, Mw=29200.
Пример 2.
Полимеризацию, выделение и переосаждение NBSi(СН3)3 проводят аналогично примеру 1, также обеспечивая мольные соотношения компонентов в реакционной массе, равные [Ni]:[Al]:[NB]=1:3:600, но при этом, повышая концентрацию мономера в реакционной массе до 5,35 моль/л.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 48 часов, при комнатной температуре. Выход выделенного ПТМСН-ад составляет 56%, Mw=41000.
Пример 3.
Полимеризацию, выделение и переосаждение NBSi(CH3)3 проводят аналогично примеру 1, но при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [Ni]:[Al]:[NB]=1:3:1000. Концентрация мономера в реакционной массе составляет 5,43 моль/л.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 120 часов, при комнатной температуре. Выход полимера составляет 8%.
Пример 4.
Стеклянную ампулу объемом 10 мл, снабженную магнитной мешалкой, предварительно вакуумируют и заполняют аргоном, после чего в ампулу загружают NBSi(CH3)3 и раствор МАО в толуоле, концентрация которого составляет 1,4 моль/л, а затем при перемешивании вводят раствор (π-C5H9NiCl)2 в толуоле, концентрация которого составляет 0,038 моль/л, причем исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:600.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 96 часов. Остальные условия полимеризации и выделения полученного полимера как в примере 1. Выход полимера составляет 80%, Мw=104000.
Пример 5.
Полимеризацию, выделение и переосаждение NBSiMe3 проводят аналогично примеру 4, но при мольных соотношениях компонентов [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:1000. Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 19 часов.
Выход полимера составляет 64%, Mw=152000.
Пример 6.
В предварительно подготовленную, как в примере 1, ампулу загружают 0,044 М раствор Nf2Ni в толуоле, затем NBSi(CH3)3. Для инициирования полимеризации в реакционную массу при перемешивании вводят 1,4 М раствор МАО в толуоле, исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:600. После добавления МАО реакционная масса приобретает красно-коричневый цвет.
Полимеризацию осуществляют в течение 27 часов. Остальные условия полимеризации, выделения полученного полимера, как в примере 1. Выделенный полимер ПТМСН-ад представляет собой белое твердое вещество. Выход полимера составляет 63%, Mw=270000.
Пример 7.
Полимеризацию NBSi(CH3)3 и выделение полученного полимера проводят аналогично примеру 6, изменяя мольные соотношения компонентов в реакционной массе до [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:1000.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов. Выход полимера составляет 56%, Mw=290000.
Пример 8.
Полимеризацию, выделение и переосаждение NBSi(СН3)3 проводят аналогично примеру 6, но при мольном соотношении компонентов [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:1500.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов. Выход полимера составляет 55%, Mw=324000.
Пример 9.
Полимеризацию, выделение и переосаждение NBSi(CH3)3 проводят аналогично примеру 6, но при мольных соотношениях компонентов [Ni]:[Al]:[NB]=1:100:3000.
Полимеризацию осуществляют в запаянной ампуле в течение 24 часов. Выход полимера составляет 32%, Mw=270000.
Результаты синтеза нового полимера представлены в Таблице 1.
Как видно из Таблицы 1, использование МАО в качестве сокатализатора позволяет повысить активность катализатора в реакции синтеза ПТМСН-ад и существенно увеличить молекулярную массу получаемого полимера.
Обнаружено, что синтезированный полимер ПТМСН-ад обладает газотранспортными свойствами и может быть использован в качестве мембраны для разделения газовых смесей.
Известны способы мембранного разделения газовых смесей, в которых в качестве материалов мембраны используют незамещенный аддитивный полинорборнен (далее ПН-ад) [10], аддитивные полинорборнены с метальным (ПМН) или С4-С10 алкильными заместителями, газотранспортные свойства которых описаны в работе [11], или метатезисный политриметилсилилнорборнен (далее ПТМСН-м) [3, 4, 12], коэффициенты проницаемости которых для различных газов представлены в Таблице 2 для сравнения с синтезированным авторами ПТМСН-ад.
Недостатком описанных выше способов разделения является недостаточно высокая степень проницаемости мембран на основе этих полимеров. Так, аддитивный полинорборнен с метальным заместителем (ПМН) имеет коэффициент проницаемости Р(O2)=89,2 Баррер, в то время как аддитивные полинорборнены с высшими алкильными заместителями С4-С10 имеют еще более низкие коэффициенты проницаемости.
Ближайшим структурным аналогом группы Si(СН3)3, содержащейся в боковой цепи синтезированного ПТМСН-ад, можно считать углеводородный радикал трет-С4Н9. Однако аддитивный полинорборнен с таким заместителем не описан. Поэтому наиболее близким аналогом ПТМСН-ад, по нашему мнению, является полимер, содержащий н-бутильный радикал H-C4H9.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ мембранного разделения газовых смесей, в котором в качестве материала мембраны используют аддитивный полинорборнен с бутильной группой в боковой цепи (ПБН), описанный в работе [11].
Этот полимер имеет коэффициент проницаемости Р(O2)=33,3 Баррер, что недостаточно для создания высокопроницаемых мембран на основе этого полимера.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение газопроницаемости мембранного материала при достаточно высоком уровне селективности газоразделения.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе мембранного разделения газовых смесей, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой, в качестве материала мембраны используют поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) структурной формулы:
где n=170-2000 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы MW=(2-40)·104 г/моль и индекс полидисперсности MW/МN=1,5-3,0.
Для исследования транспортных характеристик синтезированного полимера были измерены коэффициенты проницаемости этого полимера для ряда газов и рассчитана селективность газоразделения для некоторых пар газов.
Пример 10
Измерения коэффициентов проницаемости ПТМСН-ад для различных газов
Для проведения испытания газопроницаемости полимер, полученный, как это описано в примере 8, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем получение 2,5% раствора, который затем помещают в стакан с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят хроматографическим методом после недельного хранения в атмосферных условиях полученной твердой пленки, имеющей толщину 89 мкм.
Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н2 газом-носителем служил азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, что позволяет установить, что через мембрану достигнут стационарный поток. По достижении стационарности с помощью крана-дозатора отбирают пробу газа и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равным 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Рабочая поверхность мембраны составляла 15,2 см2.
Измерения коэффициентов проницаемости ПТМСН-ад для O2, N2, СО2, СН4, C2H6, C3H8, н-С4Н10 проводят аналогично.
Найденные значения коэффициентов проницаемости для газов (Баррер) приведены в Таблице 2.
Как видно из Таблицы 2, замена н-бутильного заместителя на триметилсилильный в основной цепи аддитивного полинорборнена приводит к существенному увеличению проницаемости: коэффициенты проницаемости для всех газов возрастают более чем на порядок. Сравнение метатезисного и аддитивного ПТМСН, представленных в последних двух колонках таблицы 2, показывает, что аддитивный полимер (являющийся точным структурным изомером ПТМСН-м) в среднем в 20-40 раз более проницаем, чем метатезисный ПТМСН-м. Введение группы Si(СН3)3 в основную цепь аддитивного полинорборнена (сравнение с ПНБ-ад) показывает, что для данной структуры имеют место рекордные увеличения проницаемости благодаря введению Si(СН3)3 группы - в 30-300 раз. Это существенно выше, чем для стеклообразных полимеров других рядов [13]. По-видимому, мы сталкиваемся здесь с общей тенденцией - чем более жесткая основная цепь, тем более резкие эффекты оказывает введение объемистой Si(СН3)3 группы.
Обращает на себя внимание весьма высокий коэффициент проницаемости ПТМСН-ад по углекислому газу Р=4350 Баррер, одно из наиболее высоких значений среди всех изученных полимеров.
Как видно из Таблицы 2, коэффициенты проницаемости ПТМСН-ад для ряда алканов C1-C4 резко возрастают в указанном ряду, что открывает возможность удаления высших углеводородов из природного газа с использованием мембран на основе этого полимера.
Другим важнейшим параметром мембранных материалов является селективность газоразделения. В Таблице 3 представлены значения α(M1/M2)=P(M1)/P(M2) для ряда пар газов M1 и М2 для синтезированного ПТМСН-ад и других полимеров, транспортные свойства которых изучены.
При сравнении с прототипом (ПБН), видно, что ПТМСН-ад отличается не только более высокой проницаемостью, но и селективностью при разделении ряда пар газов.
Нельзя не обратить внимание на более высокие факторы газоразделения для ПМН по сравнению с синтезированным ПТМСН-ад. Но здесь нужно отметить, что эти две характеристики: коэффициент газопроницаемости и селективность газоразделения взаимосвязаны таким образом, что резкое увеличение одной из них, в подавляющем большинстве случаев, связано с уменьшением другой. Так, увеличение коэффициента газопроницаемости ПТМСН-ад по сравнению с ПМН в 30-300 раз влечет за собой снижение селективности газоразделения (факторов разделения), но всего лишь на 20%.
В Таблице 3 для сравнения также представлены значения коэффициентов селективности газоразделения для другого стеклообразного полимера, отличающегося сверхвысокой газопроницаемостью, но не являющегося ближайшим структурным аналогом: политриметилсилилпропина (ПТМСП) [14]. Этот полимер имеет более высокую проницаемость для большинства газов по сравнению с ПТМСН-ад, однако его селективность в большинстве случаев ниже.
Кроме того, существенным недостатком ПТМСП, наряду с невысокой селективностью, является склонность к химическому старению, связанному с высокой концентрацией двойных связей в этом полимере. Известно, что нагрев ПТМСП при 100°С на воздухе в течение всего 15 ч приводит к снижению его газопроницаемости на порядок [15]. Обнаруживаемые спектрально химические изменения полимера проявляются уже и при гораздо более низких температурах (вплоть до 40-60°С) [16, 17, 18]. В то же время насыщенная структура ПТМСН-ад является несомненным его преимуществом, и явления, описанные выше для ПТМСП, не характерны для впервые синтезированного ПТМСН-ад, не содержащего двойных связей.
Фактор разделения ПТМСН-ад α(O2/N2)=2,6 относительно невелик по сравнению с другими полимерами. Он позволяет получить при разделении воздуха путем однократного прохождения через мембрану на основе этого полимера обогащенный кислородом поток, содержащий до 40% O2. Однако существуют задачи, где такой состав пермеата является достаточным, а высокая проницаемость мембранного материала является решающим преимуществом.
Так, в работе [19] было показано, что газификация низкосортных (высокозольных) углей оказывается возможной, если в качестве дутья в процессе используется обогащенный кислородом воздух с содержанием O2 27-33%. Однако реализовать данный процесс в полной мере не удалось из-за относительно низкой проницаемости использованных в данной работе мембранных материалов (ПВТМС, ПДМС). Применение высокопроницаемого стеклообразного полимера, способного создавать тонкие слои мембран, создаст несомненные преимущества в этом и подобных процессах.
Таким образом, синтезированный новый аморфный стеклообразный ПТМСН-ад, относящийся к новому классу поликарбосиланов, проявляет привлекательные транспортные свойства: необычно высокую газопроницаемость в сочетании с достаточно высокой селективностью газоразделения. Приведенные выше данные по транспортным свойствам ПТМСН-ад позволяют рассчитывать на использование мембранных материалов на его основе для разделения высших углеводородов природного газа (C1-C4), концентрирования CO2 из газовых смесей или получения больших потоков обогащенного кислородом воздуха.
| Таблица 1 | ||||||
| Аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборн-2-ена | ||||||
| № п/п | [M]/[cat], мол/моль | [M], моль/л | Время, час | Выход, % | Мw | Мw/Мn |
| Катализатор (π-C5H9NiCl)2-Et3Al2Cl3, Al/Ni=3 | ||||||
| 1 | 600 | 2,25 | 120 | 47 | 29200 | 2,0 |
| 2 | 600 | 5,35 | 48 | 56 | 41000 | 1,7 |
| 3 | 1000 | 5,43 | 120 | 8 | - | - |
| Катализатор (π-C5H9NiCl)2 - метилалюмоксан, Al/Ni=100 | ||||||
| 4 | 600 | 2,86 | 96 | 80 | 104000 | 1,8 |
| 5 | 1000 | 3,49 | 19 | 64 | 152000 | 1,7 |
| Катализатор нафтенат Ni(II) - метилалюмоксан, Al/Ni=100 | ||||||
| 6 | 600 | 2,89 | 27 | 63 | 270000 | 2,4 |
| 7 | 1000 | 3,53 | 24 | 56 | 290000 | 2,0 |
| 8 | 1500* | 3,98 | 24 | 55 | 324000 | 2,9 |
| 9 | 3000 | 4,55 | 24 | 32 | 270000 | 2,9 |
| [М] - концентрация мономера NBSi(Me3)3 в реакционной массе * - образец полимера использовался для изучения газотранспортных характеристик ПТМС, |
| Таблица 2 | |||||
| Коэффициенты проницаемости ПТМСН-ад и других полимеров | |||||
| Газ | ПН-ад | ПМН-ад | ПБН-ад [10] | ПТМСН-ад | ПТМСН-м [11] |
| Не | 29,4 | 309,4 | 66,7 | 790 | - |
| Н2 | 41,5 | 502,1 | 110,7 | 1680 | 140 |
| O2 | 6,9 | 89,2 | 33,3 | 780 | 30 |
| N2 | 1,5 | 24,1 | 11,2 | 297 | 7,2 |
| CO2 | 33,6 | 396,3 | 141,9 | 4350 | 89 |
| CH4 | 2,6 | 30,3 | 28,4 | 790 | 17 |
| С2Н6 | - | - | - | 1430 | 7,0 |
| С3Н8 | - | - | - | 1740 | - |
| н-С4Н10 | - | - | - | 17500 | - |
| 1 Баррер =10-10 н-см3см/см2 с (см рт.ст) | |||||
| Таблица 3 | |||||
| Селективность разделения газов ПТМСН-ад и других полимеров. | |||||
| α(M1/M2) | ПТМСН-ад | ПБН | ПМН | ПТМСП | |
| O2/N2 | 2,6 | 3,0 | 3,7 | 1,7 | |
| CO2/N2 | 14,6 | 12,6 | 16,44 | 10,5 | |
| CO2/СН4 | 5,5 | 4,9 | 13 | 4,4 |
Источники информации
1. Janiak Ch., Lassahn P.J. Mol. Catalysis A: Chemical 2001, 166, р.193.
2. Финкельштейн Е.Ш. Высокомол. соедин., сер.Б, 1995, 37, 4, с.718.
3. Finkelshtein E.Sh., Gringolts M.L., Ushakov N.V., Lakhtin V.G., Soloviev S.A., Yampol'skii Yu.P. Polymer, 2003, 44,10, р.2843.
4. Маковецкий К.Л. Высокомол. соедин., сер.Б, 1999, 41, 9, с.1525.
5. N.R.Grove, P.A.Kohl, S.A.B.Allen, S.Jayaraman, R.Shick, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1999, 37, р.3003.
6. S.Ahmed, S.A.Bidstrup, P.A.Kohl, P.J.Ludovice, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, p.9783.
7. A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 2001, 20, p.2802.
8. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Portnykh E.B., Ostrovskaya I.Ya., Kaliuzhnyi N.E., Pritula N.A., Gol'berg A.I., Yatsenko M.S. Plate N.A. Makromol. Chem., 1991, 192, p.1.
9. Маковецкий К.Л., Горбачева Л.И., Голенко Т.Г., Островская И.Я. Высокомол. соедин., сер.А, 1996, 38, №3, 435.
10. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K., J. Membr. Sci., 1998, 149, p.203.
11. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H., Rezac M.E., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1998, 36, p.797.
12. Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Makovetskii K.L., Ostrovskaya I.Ya., Bespalova, N.B., Yampolskii Yu.P., in: Y.Imamoglu, Ed., Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes, Kluwer, 1998, p.189.
13. D.R.Paul, Yu.P.Yampolskii, Eds., Polymeric Gas Separation Membranes, CRC Pres, Boca Raton, 1994.
14. Masuda Т., Iguchi Y., Tang B.-Z., Higashimura Т., Polymer, 1988, 29, p.2041.
15. Takada К., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura Т., J. Appl. Polym. Sci., 1985, 30, p.1605.
16. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Yu., J. Membr. Sci., 2004, 244, p.183.
17. Ходжаева В.Л., Заикин В.Г., Хотимский, B.C., Изв. РАН, сер. хим., 2003, с.1261.
18. Consolati G., Genco I., Pegoraro M., Zanderighi L., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1996, 34, p.357.
19. A.A.Belyaev, Yu.P.Yampolskii, L.E.Starannikova, A.M.Polyakov, G.Clarizia, E.Drioli, G.Marigliano, G.Barbieri, Fuel Processing Technology, 80, 119-141 (2003).
1. Аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) структурной формулы
где n=170-2000 (степень полимеризации), имеющий величины средневесовой молекулярной массы Mw=(2-40)·104 г/моль и индекс полидисперсности mw/mn=1,5-3,0.
2. Способ мембранного разделения газовых смесей, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, причем в качестве материала мембраны используют аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) по п.1.
