Многослойный упаковочный материал, способ его изготовления, упаковочный контейнер из упаковочного материала
Задачей изобретения является создание многослойного упаковочного материала, предназначенного для упаковки и транспортировки жидких пищевых продуктов. Техническим результатом является дополнительная оптимизация барьерных свойств данного материала для защиты от проникновения газов и повышенная устойчивость к жидкости слоя, сформированного из ожиженной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала, и расположенный с одной стороны среднего слоя, причем барьерный слой включает также частицы аморфного SiO2. Согласно изобретению упомянутые частицы аморфного SiO2 присутствуют в упомянутом барьерном слое в виде частиц с размерами, пригодными для образования коллоидного раствора, в количестве, превышающем 40 мас.%, но меньшем 80 мас.%. Изобретение также относится к упаковочному контейнеру, изготавливаемому из упаковочного материала, а также к способу изготовления упаковочного материала. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к многослойному упаковочному материалу, включающему средний слой и защитный барьерный слой, выполненный из ожиженной барьерной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала, и нанесенный с одной стороны среднего слоя, причем барьерный слой также включает частицы аморфного SiO2. Настоящее изобретение, кроме того, относится к упаковочному контейнеру, изготовленному из упаковочного материала, а также к способу изготовления упаковочного материала.
Предпосылки изобретения
В упаковочной отрасли промышленности хорошо известно применение многослойных упаковочных материалов одноразового использования для упаковки и транспортировки жидких пищевых продуктов. Обычно такой многослойный материал изготавливают из жесткого, но поддающегося сгибанию и приданию определенной формы среднего слоя, например, состоящего из бумаги или картона, для обеспечения хорошей механической стабильности образованной конфигурации. На обе стороны среднего слоя наносят не проницаемые для жидкости покрытия из пластика и эффективно защищают поглощающие жидкость волокна среднего слоя от проникновения в них влаги. Эти наружные слои обычно состоят из термопластичных материалов, предпочтительно - из полиэтилена, посредством которых, кроме того, придают упаковочному материалу очень хорошие свойства, заключающиеся в герметизации при термообработке, таким образом, что упаковочный материал может быть превращен в готовые упаковки желаемой геометрической формы.
Однако многослойный упаковочный материал, состоящий только из бумаги или картона и пластика, не проницаемого для жидкости, не обеспечивает барьера для защиты от газов, в частности от газообразного кислорода. Это является основным недостатком при упаковке многих видов пищевых продуктов, например фруктовых соков, срок хранения которых существенно сокращается при их соприкосновении с газообразным кислородом. Для обеспечения упаковочного материала барьерным слоем, препятствующим проникновению газов, в частности газообразного кислорода, по известной технологии накладывают слой, обладающий очень высокой непроницаемостью по отношению к газообразному кислороду, например, из алюминиевой фольги или поливинилового спирта, с той стороны среднего слоя, которая предназначена для расположения с внутренней стороны упаковки.
Поливиниловый спирт в сравнении с алюминиевой фольгой обладает многими желательными свойствами, и по этой причине его применение в качестве барьерного материала во множестве случаев более предпочтительно. Поливиниловый спирт среди прочих свойств обладает более высокой механической прочностью, лучшей совместимостью с пищевыми продуктами, и его применение экономически более целесообразно, и в то же время он обладает очень хорошими свойствами в качестве барьера для газообразного кислорода. Его считают подходящим материалом, в определенных случаях с точки зрения воздействия на окружающую среду или с точки зрения возможности переработки и восстановления, для замены алюминиевой фольги для использования в качестве барьерного материала в упаковке для пищевых продуктов для защиты от воздействия газов.
Один его недостаток заключается в том, что поливиниловый спирт чувствителен к влаге и быстро утрачивает свои барьерные свойства при соприкосновении с влажной окружающей средой. Согласно Международной заявке на изобретение, опубликованной как WO97/22536, был предложен способ преодоления этого недостатка, заключавшийся в том, что поливиниловый спирт соединяли с одним или несколькими известными полимерами, пригодными для применения с пищевыми продуктами, например с сополимерами этилена и акриловой кислоты (ЕАА) или сополимерами стирола и бутадиена. Эти материалы в сочетании с поливиниловым спиртом образуют сплошной равномерный слой с очень хорошими свойствами, обеспечивающими барьер для газов, в частности для газообразного кислорода, и в то же время их применение позволяет сохранить желаемые, очень хорошие свойства поливинилового спирта, обеспечивающие барьер для защиты от газов, также и во влажной окружающей среде.
Хотя полимерные материалы, применяемые в качестве барьерного слоя от проникновения газов, могут придавать многослойному упаковочному материалу хорошие барьерные свойства для защиты от проникновения газов, они тем не менее в некоторой степени проницаемы для газообразного кислорода, тогда как материалы такого типа, как металл или стекло, применяемые для изготовления контейнеров или бутылок, обладают проницаемостью по отношению к газообразному кислороду, практически равной нулю. Для дальнейшего улучшения барьерных свойств для защиты от проникновения газов можно смешать полимерный материал, обладающий барьерными свойствами от проникновения газа, с неорганическим ламинарным материалом. Такая полимерная композиция для получения барьерного материала для защиты от проникновения газа описана, например, в европейском патенте ЕР-А-О590263, и она обладает очень хорошими барьерными свойствами от проникновения газа и влаги. В европейском патенте ЕР-А-О590263 предложен способ изготовления полимерной композиции для получения барьерного материала для защиты от газа или формованного изделия, например пленки, причем композиция включает полимер и неорганический ламинарный материал с размером частиц 5 мкм или менее и количественным соотношением 50-5000, а способ включает стадию, в ходе которой неорганический ламинарный материал диспергируют в полимере или в растворе полимера в таком состоянии, что неорганический ламинарный материал набухает или внедряется в вещество растворитель/дисперсия, после чего его извлекают из дисперсии, когда это необходимо, в виде пленки, и при этом ламинарный материал остается в набухшем состоянии.
Из JP 56/004563 известен также пластиковый материал, который с целью достижения очень хороших барьерных свойств защиты от проникновения газов и влаги, был покрыт пленкой из поливинилового спирта (PVOH) и SiO2. Соотношение SiO2/PVOH может составлять 5/95-80/20. Указано также, что размер частиц SiO2 не является ограничительным фактором, но что частицы должны иметь средний диаметр меньше 100 мкм. Сказано также, что для нанесения покрытия используют водную дисперсию, содержащую PVOH и SiO2, и что термофиксацию можно проводить, например, при температуре 80-200°С в течение периода времени до одного часа.
В JP 10-001515 предполагается сшивание основных цепочек в PVOH посредством SiO2. Цель заключается в улучшении барьерных свойств для защиты от проникновения газа многослойной структуры со средним слоем из картона, несмотря на влажную окружающую среду.
В международной заявке на изобретение, опубликованной как WO 99/44826, описан многослойный материал со средним слоем из биоксиально ориентированного полипропилена. Наружный слой может состоять из гомо- или сополимера винилового спирта, который может включать антиадгезив. Такой антиадгезив может состоять из сферических частиц из SiO2 величиной порядка 1-6 мкм в количестве 0,1-2,0 мас.%.
В европейском патенте ЕР 761876 описан многослойный упаковочный материал, например, для упаковки жидких пищевых продуктов, включающий средний слой из картона. Слой покрытия на картоне, содержащий PVOH и аморфный SiO2, предназначен для обеспечения защиты от влаги и запахов.
В международной заявке на изобретение, опубликованной как WO 00/40404, описана термопластичная пленка, предназначенная для упаковки пищевых продуктов, например, путем заворачивания их в прозрачную пленку, но не предназначенная для изготовления упаковок со стабильными размерами для жидких пищевых продуктов. Пленка согласно публикации WO 00/40404 имеет слой покрытия, по крайней мере, с одной ее стороны, причем слой покрытия включает полимерное связующее или клей и добавку, содержащую наночастицы, например, SiO2. Сказано, что наночастицы предпочтительно составляют 5-20 мас.% добавки и что добавка составляет 40-90 мас.% покрытия.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения в сравнении с известными технологиями является дополнительная оптимизация барьерных свойств для защиты от проникновения газов слоя, который формируют из ожиженной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала и частицы аморфного SiO2. В частности, целью настоящего изобретения является улучшение свойств такого слоя, обеспечивающих барьерную защиту от проникновения газообразного кислорода и повышенную устойчивость к жидкости. Смыслом этого является то, как установлено в связи с постепенным усовершенствованием настоящего изобретения, что неожиданно хороший эффект может быть достигнут при определенных селективных критериях композиции слоя. Согласно настоящему изобретению такой оптимизированный слой предназначен для использования в многослойном упаковочном материале, обладающем хорошими барьерными свойствами, в частности для защиты от проникновения газов, причем упаковочный материал, в свою очередь, предназначен для использования в качестве упаковки, обладающей очень хорошими барьерными свойствами.
Целью изобретения является также создание многослойного упаковочного материала, обладающего повышенной жесткостью.
Упаковочный материал, снабженный слоем, посредством которого обеспечивают барьер для защиты от газообразного кислорода, содержащим полимер, крахмал или производное крахмала и SiO2, согласно настоящему изобретению может включать средний слой, т.е. такой слой, с помощью которого обеспечивают в основном толщину материала и его механические свойства, причем средний слой состоит из слоя бумаги или картона, или полимерного материала.
Характеристики определенных селективных критериев, относящиеся к многослойному упаковочному материалу, для обеспечения его улучшенного барьерного действия и жесткости перечислены в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения. В пунктах формулы изобретения, относящихся к способу изготовления материала, а также к упаковочному контейнеру, изготовленному из упаковочного материала, также перечислены определенные селективные критерии.
Согласно настоящему изобретению состав защитного слоя, содержащего диспергируемый или растворимый в воде полимер, крахмал или производное крахмала и аморфный SiO2, таким образом, оптимизирован по количеству SiO2 в слое, а также по размерам частиц SiO2. Установлено также, что выбранный тип частиц SiO2, а также, в пределах возможного, конфигурация частиц SiO2 могут оказывать влияние на барьерные свойства слоя, причем обнаружены указания на то, что форма частиц должна быть сферической или по существу сферической. Однако из этого не следует делать вывод, что при других наружных формах частиц эффект согласно настоящему изобретению не может быть достигнут. Согласно настоящему изобретению было неожиданно установлено, что могут быть достигнуты значительно лучшие барьерные свойства по отношению к газообразному кислороду, в сравнении с барьерными свойствами, которые можно было бы ожидать на основании принятой модели вычислений для оказания влияния на наполнитель в барьерном слое, предназначенном для защиты от газообразного кислорода. Также было неожиданно установлено, что добавление частиц SiO2 в барьерный слой приводит к значительному увеличению жесткости многослойного материала.
Не привязывая настоящее изобретение к какой-либо теории, касающейся повышения барьерных свойств слоя по отношению к газообразному кислороду, принято считать, что коллоидные частицы SiO2 действуют как «грядка» для роста кристаллов полимера, вызывая улучшение кристалличности, и, таким образом, способствуют улучшению барьерного действия слоя по отношению к газообразному кислороду, а также повышению устойчивости к жидкостям. Однако теперь должны быть созданы теории, с помощью которых можно будет объяснить оптимальные параметры, которые были обнаружены при определенных количествах SiO2 и определенных размерах частиц, так как полученные результаты действительно были неожиданными.
Барьерный слой согласно настоящему изобретению можно использовать для обеспечения улучшенных защитных барьерных свойств многослойных упаковочных материалов обычного типа при обычных поверхностных плотностях защитного слоя и/или его можно использовать для сохранения барьерных свойств многослойного упаковочного материала известного типа при меньших поверхностных плотностях, чем использовали ранее.
Помимо уже упомянутых преимуществ настоящее изобретение обладает особенностью, позволяющей достигнуть повышения устойчивости к жидкости и улучшения свойств барьерного слоя из полимера, крахмала или производного крахмала и SiO2 для защиты от газообразного кислорода без повышения его стоимости, так как диоксид кремния обычно не более дорог, чем полимер, крахмал или производное крахмала. Кроме того, преимуществом изобретения является то, что общее содержание твердого вещества в дисперсии можно увеличивать без ухудшения ее вязкости (т.е. без повышения вязкости). Этот факт является преимуществом, так как при этом предполагается потребление меньшего количества энергии для сушки и в то же время обеспечивается поддержание хороших условий для нанесения слоя. При подмешивании, например, около 60% диоксида кремния общее количество твердого вещества может быть увеличено с 10% до 18%, с 12% до 20,7% или с 15% до 24% при сохраненной вязкости. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что из многослойного упаковочного материала могут быть исключены слои алюминиевой фольги или других барьерных материалов, препятствующих проникновению газов, помимо слоя, выполненного согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Барьерный слой содержит более чем 40 мас.%, предпочтительно более чем 45 мас.%, даже еще более предпочтительно более чем 50 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 55 мас.%, но менее чем 80 мас.%, предпочтительно менее чем 75 мас.%, даже еще более предпочтительно менее чем 70 мас.% и наиболее предпочтительно менее чем 65 мас.% частиц аморфного коллоидного SiO2 на сухую массу. В примерах показан эффект, который достигается при предпочтительных содержаниях SiO2.
Нижний предел размеров частиц SiO2 на практике определяют возможностью приготовления как можно более мелких частиц. Следовательно, размер частиц составляет, по меньшей мере, 3 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 4 нм, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 5 нм, хотя можно использовать даже более мелкие частицы, если существует возможность их приготовления. Верхний предел определяется тем фактом, что необходимо, чтобы частицы были представлены в виде стабильного коллоидного раствора. Следовательно, размер частиц должен составлять максимум 150 нм, предпочтительно максимум 100 нм и наиболее предпочтительно максимум 70 нм.
Дополнительно установлено, что тип частиц SiO2 имеет важное значение для достижения эффекта согласно настоящему изобретению. Фирма «Эка кемиклз», входящая в группу «Акзо Нобель», поставляет коллоидные растворы SiO2 под торговой маркой «Байндзил®», а также под торговой маркой «Ниакол®», из которых, по меньшей мере, часть особенно подходит для использования в связи с настоящим изобретением. Эти растворы содержат частицы SiO2 в указанном выше диапазоне размеров при их содержании 7-50 мас.% и обладают вязкостью максимум 50 МП, а в большинстве случаев - максимум 20 МП. Кроме того, раствор типа «Байндзил®» имеет удельную кроющую способность 80-500 м2/г.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения упомянутые дисперсия или раствор полимера основаны на полимере, который включает функциональные гидроксильные группы или функциональные карбоксильные группы.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения диспергируемый или растворимый полимер предпочтительно состоит из полимера, который сам по себе обладает барьерными свойствами для защиты от проникновения газообразного кислорода.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения диспергируемый или растворимый полимер, крахмал или производное крахмала состоит из полимера, крахмала или производного крахмала, который напротив сам по себе не обладает сколько-нибудь заметными барьерными свойствами для защиты от проникновения газообразного кислорода, причем барьерные свойства для защиты от проникновения газообразного кислорода создают посредством подмешивания частиц SiO2 согласно настоящему изобретению.
Наиболее предпочтительно, чтобы упомянутые дисперсия или раствор полимера были основаны на полимере из группы, по существу содержащей сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры этила и винилацетата, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры модифицированного этилена, поливиниловый спирт, сополимеры стирола и их сочетания. Однако настоящее изобретение не ограничено этими полимерами, и могут быть также использованы другие диспергируемые или растворимые полимеры в дополнение к крахмалу или производному крахмала.
В композицию барьерного слоя для защиты от проникновения газа может быть включена добавка, например реагент для стабилизации дисперсии, предпочтительно в количестве, которое не превышает приблизительно 1 мас.% покрытия (по сухому веществу).
В предпочтительном случае, когда этот полимер состоит из поливинилового спирта, он должен проявлять определенную степень гидролиза, по меньшей мере 98%, и иметь молекулярную массу в пределах 16000-200000 г/моль.
Согласно еще одному аспекту этого предпочтительного варианта воплощения настоящего изобретения композиция для барьерного слоя в дополнение к поливиниловому спирту и частицам SiO2 может также включать сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА) и/или неорганический ламинарный материал, так называемые «наночастицы». Сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА) следует предпочтительно вводить в защитный слой в пропорции приблизительно 1-20 мас.% покрытия (по сухому веществу). Возможный к применению неорганический ламинарный материал должен обладать особенностями, определенными в публикации международной заявки на изобретение WO 00/01715. Кроме того, в случае применения других полимеров, крахмала или производных крахмала согласно сказанному выше неорганический ламинарный материал можно использовать соответствующим образом.
Было, однако, также очень неожиданно установлено, что сополимер этилена и акриловой кислоты (ЕАА), как единственный полимер, может обеспечить барьерные свойства для защиты от проникновения газообразного кислорода вместе с частицами SiO2 согласно настоящему изобретению, и это возможно, несмотря на тот факт, что ЕАА сам по себе не обладает какими-либо заметными барьерными свойствами для защиты от проникновения газообразного кислорода.
Средний слой в упаковочном материале предпочтительно состоит из бумаги или картона, обычно с поверхностной плотностью около 100-500 г/м2, предпочтительно около - 200-300 г/м2. Однако также предусмотрена возможность изготовления среднего слоя из полимерного материала, предпочтительно имеющего соответствующую поверхностную плотность.
Защитный слой предпочтительно наносят в виде жидкостной пленки из водной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала, а также частицы SiO2.
Барьерный слой предпочтительно наносят непосредственно на средний слой или на несущий слой, используя технологию нанесения покрытия, обеспечивая поверхностную плотность около 1-10 г/м2, более предпочтительно около 1-8 г/м2 и наиболее предпочтительно около 1-5 г/м2 в пересчете на сухую массу. Если нанесенный слой слишком тонкий, то барьерные свойства для защиты от проникновения газа могут быть слишком слабыми, а если он слишком толстый, то может иметь место риск того, что барьерный слой станет жестким, и в нем могут образоваться трещины.
В том случае, если используют носитель для формирования барьерного слоя согласно настоящему изобретению, то он может состоять из бумаги или пластика, или бумаги, покрытой пластиком. Если используют бумагу, то она предпочтительно должна быть тонкой. Согласно альтернативному варианту воплощения несущий слой предпочтительно состоит из бумаги с поверхностной плотностью около 5-35 г/м2, например 7-25 г/м2 и более предпочтительно около 10-20 г/м2.
Несущий слой с барьерным слоем и средний слой могут быть соединены различными способами согласно предложенным в публикации международной заявки на изобретение WO 00/01715 способам.
Согласно еще одному варианту воплощения настоящего изобретения барьерный слой согласно настоящему изобретению можно наложить на средний слой посредством промежуточного полимерного слоя. Такой промежуточный слой, например полиэтилен, может быть нанесен на средний слой на первой стадии, предпочтительно посредством экструдирования, после чего на промежуточный слой наносят барьерный слой для защиты от проникновения газа на второй стадии.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения чрезвычайно хорошую устойчивость к жидкости барьерного слоя также достигают без тепловой его обработки, по меньшей мере в тех случаях, когда в качестве полимера используют поливиниловый спирт, и неожиданно хорошую устойчивость к жидкости достигают после тепловой обработки. Таким образом, предпочтительно, чтобы была осуществлена тепловая обработка барьерного слоя и его сушка сразу после нанесения на средний слой или на носитель. Температура поверхности полотна при тепловой обработке (термофиксации) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 170°С, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 200°С, причем в этом случае продолжительность обработки должна быть как можно более кратковременной, обычно порядка милисекунд, например максимум 100 мс, и предпочтительно максимум 50 мс.
Наиболее предпочтительно, чтобы материал, содержащий полимер, крахмал или производное крахмала и частицы SiO2, сначала сушили при температуре поверхности полотна 80-160°С (предпочтительно - 140-160°С) на первой стадии, после чего производили термофиксацию при температуре поверхности полотна 170-230°С на второй стадии, в результате чего достигают улучшения защитных свойств барьерного слоя при относительной влажности 80%. Несущий материал и барьерный материал могут быть охлаждены между двумя стадиями.
Предпочтительно, чтобы многослойный упаковочный материал включал полимерный слой, предпочтительно из термопластичного полимера, например из полиэтилена, нанесенного непосредственно на барьерный слой для защиты от проникновения газа. Предпочтительно, чтобы этот пластик был из полиэтилена низкой плотности (LDPE). К числу других термопластиков, которые могут быть использованы для этой цели, относятся другие типы полиэтилена /среди прочих: линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), ULDPE, VLDPE, M-PE и полиэтилен высокой плотности (HDPE), полипропилен и полиэтилентерефталат/.
Другая сторона среднего слоя, т.е. та сторона, которая предназначена представлять наружную сторону упаковочного контейнера, может быть снабжена одним или несколькими другими слоями, включая слой для тепловой герметизации, например слой из одного из ранее упомянутых термопластиков.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен также упаковочный контейнер, который изготавливают путем сгибания листа или полотна многослойного упаковочного материала согласно настоящему изобретению.
Краткое описание прилагаемых чертежей
Настоящее изобретение далее описано более подробно со ссылками на предпочтительный вариант воплощения и на прилагаемые чертежи, на которых представлено:
на Фиг.1 - схематическое поперечное сечение многослойного упаковочного материала согласно одному предпочтительному варианту воплощения настоящего изобретения;
на Фиг.2 - схематическая иллюстрация способа изготовления многослойного упаковочного материала согласно настоящему изобретению.
Описание предпочтительного варианта воплощения изобретения
Следует, прежде всего, отметить, что упаковочный материал, изображенный на Фиг.1, ни в коем случае не ограничивает объем настоящего изобретения; чертеж просто предназначен для иллюстрации возможного, чрезвычайно простого варианта воплощения настоящего изобретения. Таким образом, число слоев в многослойном упаковочном материале можно варьировать, и можно также свободно варьировать их состав в зависимости от требований, предъявляемых к готовой продукции.
На Фиг.1 схематически изображено поперечное сечение многослойного упаковочного материала согласно настоящему изобретению, который в общем обозначен ссылочным номером 10. В представленном на Фиг.1 простом случае исполнения многослойный упаковочный материал содержит средний слой 11 из волокнистого материала или другого подходящего материала, например полимерного материала.
В качестве волокнистого материала можно использовать, например, бумагу, картон обычного качества для многослойных упаковочных материалов, хотя для изготовления среднего слоя 11 могут быть использованы и полимерные материалы, состоящие из полиолефина, например полиэтилена, полипропилена и сополимеров, олефиновых мономеров, сложного полиэфира, полиамида и т.д. В том случае, если средний слой 11 состоит из полимерного материала, этот материал может быть гомогенным, сплошным или может также содержать вспененный полимер. Полимерный материал может также состоять из наполненного полимера.
С обеих сторон среднего слоя 11 располагают наружные, непроницаемые для жидкости покровные слои 12, 13 из пластика, которые, необязательно, но предпочтительно, состоят из экструдируемого термопластика, например полиэтилена, согласно сказанному выше. Эти слои также используют как герметизирующие слои для выполнения термической герметизации обычными способами.
Между средним слоем 11 и одним наружным, непроницаемым для жидкости покровным слоем 12 прокладывают слой из полимерного материала, крахмала или производного крахмала согласно сказанному выше, диспергируемого или растворимого в воде, причем в этом предпочтительном варианте воплощения используют поливиниловый спирт (PVOH), который согласно изобретению содержит оптимизированное количество частиц SiO2 согласно сказанному выше.
Многослойный упаковочный материал 10, изображенный на Фиг.1, может согласно настоящему изобретению быть изготовлен способом, который схематически проиллюстрирован на Фиг.2.
Полотно 11 бумаги, картона или полимерного материала подают с рулона 11′ и проводят под устройством 15 для нанесения вещества, предпочтительно - для нанесения покрытия, которое расположено около полотна и посредством которого раствор или дисперсию поливинилового спирта, включающие частицы SiO2, наносят на одну сторону полотна 11 в форме по существу непрерывного защитного слоя 14. Общеизвестно в данной области техники, что посредством устройства для формирования покрытия образуют очень тонкие слои, в сравнении, например, с экструзионным способом. Путем нанесения покрытий образуют хорошо сформированные слои, толщина которых может составлять около 1 мкм, тогда как посредством экструдирования невозможно сформировать слой тоньше 5 мкм.
Полотно 11 после этого проводят через сушильное устройство 16, посредством которого воздействуют на сторону полотна 11 с покрытием, например, устройство в форме инфракрасной сушилки или сушилки, в которой используют горячий воздух, для выпаривания воды и сушки нанесенного слоя 14.
Предпочтительно, чтобы высушенное полотно было после этого нагрето по меньшей мере до 170°С в термокамере 20 для термофиксации слоя 14. Продолжительность термофиксации может быть чрезвычайно кратковременной, соответствующей обычно используемой скорости транспортировки полотна. Результатом термофиксации является также существенное повышение адгезии или сцепления между защитным слоем 14 и средним слоем 11 или промежуточным слоем.
Полотно 11 со слоем покрытия, высушенное и прошедшее процесс термофиксации, окончательно проводят через обжатие между парой вращаемых валов 17 и в то же время с обеих сторон полотна 11 экструдируют тонкие пластиковые пленки 12 и 13 посредством экструдеров 18 и 19 для образования готового многослойного упаковочного материала 10 согласно настоящему изобретению.
Из листового или рулонного многослойного упаковочного материала 10, на который известным способом были нанесены линии сгиба, посредством которых облегчают сгибание упаковочных изделий, известным способом формируют упаковки путем рационального формирования, заполнения и герметизации (не показано). Например, из полотна многослойного упаковочного материала 10 на автоматических упаковочных и фасовочных машинах могут быть изготовлены упаковочные контейнеры таким способом, что полотно, сматываемое с рулона превращают в трубку, причем края полотна соединяют внахлест и герметически скрепляют, после чего полученную таким образом трубку заполняют предназначенным для этого содержимым и разделяют на отдельные упаковочные контейнеры посредством повторяемых поперечных герметичных швов, располагаемых на определенном расстоянии друг от друга и под прямыми углами к оси трубки. Как только поданное содержимое загружено и герметически запечатано в секции трубки, эту секцию отделяют от трубки путем надрезов в упомянутых выше поперечных зонах герметичных швов. Отрезанные секции трубки после этого формуют путем сгибания вдоль линий сгиба, выполненных в упаковочном материале, с образованием упаковочных контейнеров желаемой конфигурации, например в виде параллелепипедов.
Пример 1
Целью первого эксперимента было сравнение действительного влияния добавления коллоидного раствора SiO2 на барьерные свойства для защиты от проникновения газообразного кислорода барьерного слоя из PVOH (поливинилового спирта) в сравнении с теоретически вычисленной эффективностью наполненного полимера. В вычисленной модели было принято во внимание количество и размеры частиц (если их используют) в наполненном полимере; модель позволяла оценить ожидаемую проницаемость газообразного кислорода:
Pнаполн.=Pполимер/(1+(длина/2·высота)·объемная доля).
Эту вычисленную проницаемость газообразного кислорода сравнивали с действительной проницаемостью газообразного кислорода сквозь барьерный слой. В качестве барьерного слоя использовали поливиниловый спирт, смешанный с коллоидным раствором диоксида кремния в количествах: 5, 50, 60 и 80 мас.%, что соответствовало объемным долям: 0,03; 0,35; 0,45 и 0,7 соответственно. Частицы диоксида кремния (сферической формы) имели размер частиц 40 нм, т.е. соответствовали 40 нм в длину и 40 нм в высоту в вычисленной модели. Поливиниловый спирт проявлял степень гидролиза 99% и имел молекулярную массу 90000 г/моль. Смесь нанесли на пленку из OPET толщиной 36 мкм для получения слоя толщиной 5 мкм (по сухому веществу) и высушили при температуре 150°С, после чего высушенный покровный слой подвергли тепловой обработке в течение 4 мин при температуре 200°С.
В Таблице 1 представлены сравнительные данные вычисленной и реальной эффективности проницаемости газообразного кислорода при 23°С и при относительной влажности 83%. Как видно, получены неожиданно хорошие результаты в точках измерения при 50 и 60 мас.%, т.е. проникновение газообразного кислорода существенно меньше ожидаемой величины для вычисленной модели.
| Таблица 1 | |||
| Проницаемость газообразного кислорода сквозь пленку из PVOH, см3/м2·24 ч, 1 атм | SiO2, мас.% | Проницаемость газообразного кислорода согласно расчетам, см3/м2·24 ч, 1 атм | Проницаемость газообразного кислорода согласно наблюдениям, см3/м2·24 ч, 1 атм |
| 7,0 | 5 | 7,0 | 7,1-7,2 |
| 7,0 | 50 | 6,0 | 2,5-3,0 |
| 7,0 | 60 | 5,8 | 1,2-2,0 |
| 7,0 | 80 | 5,2 | 76-80 |
Пример 2
В серии экспериментов готовили ряд образцов, в которых водный раствор, содержавший 10 мас.% PVOH, нагревали до 60°С и при комнатной температуре смешивали с водной дисперсией частиц SiO2 типа «Байндзил®» 40/170 (фирма-изготовитель «Эка кемикалз»). Поливиниловый спирт проявлял степень гидролиза 99%, обладал вязкостью 15% при температуре 20°С в 4%-ном растворе и имел молекулярную массу 90000 г/моль. Смесь перемешивали в течение 4 мин со скоростью 10000 об/мин. После смешивания смеси давали отстояться до следующего дня. Полученную таким образом смесь использовали для формирования из дисперсии слоя толщиной 5 мкм (по сухому веществу) на пленке из OPET толщиной 36 мкм, пленку просушивали при температуре 150°С. Образцы термофиксировали в течение 4 мин при температуре 200°С. Значения измеренной проницаемости газообразного кислорода при различном содержании SiO2 (по сухому веществу) приведены в Таблице 2. Результаты представляют собой среднее значение для двух экспериментов и показывают, что при содержании SiO2 до 40 мас.% защитные свойства слоя от проникновения газообразного кислорода не улучшались, а наоборот, ухудшались. При содержании в пределах 50-70 мас.% происходил неожиданный эффект, проницаемость газообразного кислорода существенно снижалась. Наилучшие результаты были получены при содержании SiO2 около 60 мас.%. При содержании SiO2 80 мас.% никаких защитных свойств от проникновения газообразного кислорода не было обнаружено вообще.
Проницаемость газообразного кислорода определяли при относительной влажности 83%, т.е. в относительно влажной атмосфере. Хорошие результаты, которые были получены, несмотря на такую влажную атмосферу, показали, что барьерный слой для защиты от проникновения газа согласно настоящему изобретению обладает чрезвычайно хорошей стойкостью к жидкости, одновременно с хорошими барьерными свойствами для защиты от проникновения газа, которые, возможно, но не бесспорно, могут зависеть от более высокого уровня кристаллизации поливинилового спирта.
| Таблица 2 | |
| SiO2, (%) | Проницаемость газообразного кислорода, (см3/м2·24 ч, 1 атм) |
| 0 | 6,3 |
| 10 | 7,1 |
| 20 | 9,2 |
| 30 | 8,1 |
| 40 | 6,0 |
| 50 | 3,7 |
| 60 | 1,3 |
| 65 | 2,5 |
| 70 | 3,5 |
Пример 3
В серии экспериментов готовили ряд образцов таким же образом, как и в Примере 2. Значения измеренной проницаемости газообразного кислорода при использовании различных типов и при различном содержании частиц SiO2 (по сухому веществу) приведены в Таблице 3. Результаты представляют собой среднее значение для двух экспериментов и подтверждают проиллюстрированный оптимум в диапазоне содержания около 50-70 мас.%. При введении в смесь наночастиц неорганического ламинарного материала также достигнут желаемый эффект. В то же время результаты показывают, что желаемый эффект достигается не при всех типах частиц SiO2. Например, при применении частиц марки Np 090 (фирма изготовитель «Эка») получали более слабые барьерные свойства для защиты от проникновения газообразного кислорода в сравнении с эталоном, подобные же результаты получали при применении частиц марки «Байндзил NH 3» 30/220. С другой стороны, при применении частиц марки «Байндзил 50/80» достигали эффекта согласно настоящему изобретению. (В обозначении ХХ/YYY продукции фирмы «Байндзил» ХХ обозначает массовое содержание в процентах SiO2 в растворе диоксида кремния, который смешан с поливиниловым спиртом, тогда как обозначение YYY представляет собой удельную кроющую способность, т.е. площадь поверхности, которую может занимать 1 г частиц SiO2, м2/г.)
| Таблица 3 | |
| SiO2 | Проницаемость газообразного кислорода, см3/м2/24 ч/5 мкм, 1 атм |
| Отсутствует | 6,7 |
| 5% «Байндзил» 40/170 | 7,3 |
| 50% «Байндзил» 40/170 | 2,8 |
| 60% «Байндзил» 40/170 | 1,3 |
| 70% «Байндзил» 40/170 | 3,5 |
| 80% «Байндзил» 40/170 | Барьерные свойства отсутствуют |
| 50% «Байндзил» 40/170 + 10% наночастиц | 1,9 |
| 50% «Эка» Np 090 | 9,8 |
| 50% «Байндзил» 50/80 | 3,7 |
| 60% «Байндзил» NH 3 30/220 | 11,0 |
| 65% «Байндзил» NH 3 30/220 | 27,4 |
| 70% «Байндзил» NH 3 30/220 | 31,2 |
Пример 4
Дисперсии сополимера этилена и акриловой кислоты (ЕАА) (марка «Эпотал 2343», фирма-изготовитель BASF, Германия) и частицы SiO2 смешали друг с другом. Полученные в результате дисперсии нанесли на пленку из ОРЕТ (марка «Милайнекс 800», фирма-изготовитель Дюпон, толщина пленки 36 мкм), используя лабораторную установку для нанесения покрытия фирмы «Хайрано» (скорость 1 м/мин), и просушили при температуре 150°С. Толщина покрытия составляла 5 мкм (по сухому веществу). В Таблице 4 приведены значения проницаемости газообразного кислорода для барьерных покрытий (барьерные свойства пленки ОРЕТ в расчетах не учитывали). Результаты неожиданно показали, что ЕАА (сополимер этилена и акриловой кислоты), который сам по себе не демонстрировал заметных барьерных свойств для защиты от проникновения газообразного кислорода, обеспечивал барьерные свойства защиты от проникновения газообразного кислорода при смешивании его с частицами SiO2 согласно настоящему изобретению.
| Таблица 4 | |||
| Образец | Частицы/полимер, (%/%) | Относительная влажность, (%) | Проницаемость газообразного кислорода, (см3/м2/24 ч/5 мкм, 1 атм) |
| «Эпотал», эталон | -/100 | 50 | Отсутствие барьерных свойств |
| «Байндзил»/«Эпотал» (40/170) | 40/60 | 50 | 419 |
| «Байндзил»/«Эпотал» (40/170) | 50/50 | 50 | 648 |
| «Байндзил»/«Эпотал» (30/220) | 50/50 | 50 | 648 |
| «Байндзил»/«Эпотал» (30/220) | 60/40 | 50 | 1332 |
Пример 5
Дисперсии PVOH и частицы SiO2 смешали вместе. Полученные дисперсии нанесли на картон и после этого просушили. В Таблице 5 представлены полученные в результате значения жесткости при изгибе картона, который был покрыт этими дисперсиями в сравнении со значениями, полученными при покрытии только одним PVOH. Результаты показали неожиданное увеличение жесткости картона в продольном направлении. Однако в поперечном направлении повышенной жесткости не наблюдали.
| Таблица 5 | ||||||
| Образец | Частицы/ полимер, (%/%) | Покрытие, (г/м2) | Жесткость при изгибе, (мН) | Повышение жесткости при изгибе (мН/г) | ||
| Продольн. направ. | Попереч. направ. | Продольн. направ. | Попереч. направ. | |||
| Картон Эталон | - | - | 333,5 | 145,9 | - | - |
| PVOH Эталон | -/100 | 3,4 | 337,4 | 157,2 | 1,1 | 3,3 |
| PVOH/«Байндзил» (40/170) | 30/70 | 7,2 | 349,6 | 158,8 | 2,2 | 1,8 |
| PVOH/«Байндзил» (40/170) | 40/60 | 7,5 | 347,8 | 168,9 | 1,9 | 3,1 |
| PVOH/«Байндзил» (40/170) | 50/50 | 9,1 | 376,0 | 173,6 | 4,7 | 3,1 |
| PVOH/«Байндзил» (40/170) | 60/40 | 11,5 | 379,8 | 193,6 | 4,0 | 4,2 |
| PVOH/«Байндзил» (30/220) | 30/70 | 8,1 | 361,2 | 168,4 | 3,4 | 2,8 |
| PVOH/«Байндзил» (30/220) | 40/60 | 7,6 | 370,8 | 170,4 | 4,9 | 3,2 |
| PVOH/«Байндзил» (30/220) | 50/50 | 11,4 | 364,9 | 171,4 | 2,8 | 2,2 |
| PVOH/«Байндзил» (30/220) | 60/40 | 10,7 | 379,2 | 176,2 | 4,3 | 2,8 |
Настоящее изобретение не ограничено вариантами воплощения, описанными выше, их можно изменять без отступления от объема прилагаемой формулы изобретения.
1. Многослойный упаковочный материал (10), включающий средний слой (11) и барьерный слой (14), сформированный из ожиженной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала, и расположенный с одной стороны среднего слоя, причем барьерный слой включает также частицы аморфного SiO2, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного SiO2 присутствуют в упомянутом барьерном слое в виде частиц с размерами, пригодными для образования коллоидного раствора, в количестве, превышающем 40 мас.%, но меньшем 80 мас.%.
2. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 присутствуют в упомянутом барьерном слое (14) в количестве, превышающем 45 мас.%, предпочтительно превышающем 50 мас.% и даже более предпочтительно превышающем 55 мас.%, но меньшем 75 мас.%, предпочтительно меньшем 70 мас.% и даже более предпочтительно меньшем 65 мас.%.
3. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 имеют размер, составляющий, по меньшей мере, 3 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 4 нм и даже более предпочтительно по меньшей мере 5 нм, но максимум 150 нм, предпочтительно максимум 100 нм и даже более предпочтительно максимум 70 нм.
4. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 имеют удельную кроющую способность 80-500 м2/г.
5. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые дисперсия или раствор основаны на полимере, который содержит функциональные гидроксильные группы или функциональные карбоксильные группы.
6. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые дисперсия или раствор основаны на полимере из группы, по существу, включающей сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры модифицированного этилена, сополимеры поливинилового спирта и стирола и их комбинации.
7. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) обладает поверхностной плотностью (в пересчете на сухую массу) около 1-10 г/м2, предпочтительно 1-8 г/м2 и даже более предпочтительно 1-5 г/м2.
8. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый средний слой (11) состоит из слоя бумаги или картона.
9. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый средний слой (11) состоит из слоя полимерного материала.
10. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) находится в непосредственном контакте с упомянутым средним слоем (11) и хорошо связан с ним, по существу, по всем их поверхностям, обращенным друг к другу.
11. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) опосредованно наносят на упомянутый средний слой (11) и хорошо скрепляют с ним, по существу, по всем их поверхностям, обращенным друг к другу, причем между ними располагают промежуточный слой полимерного материала.
12. Многослойный упаковочный материал по п.1, отличающийся тем, что он также включает наружные не проницаемые для жидкости покрытия (12, 13) из полимерного материала, предпочтительно из термопластичного материала.
13. Упаковочный контейнер предпочтительно для пищевых продуктов, отличающийся тем, что его изготавливают из многослойного упаковочного материала (10) по любому из предыдущих пунктов.
14. Способ изготовления многослойного упаковочного материала (10), содержащего средний слой (11) и барьерный слой (14), сформированный из ожиженной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала, и расположенный с одной стороны среднего слоя, причем барьерный слой включает также частицы аморфного SiO2, отличающийся тем, что барьерный слой из ожиженной композиции, содержащей дисперсию или раствор полимера, крахмала или производного крахмала и включающей упомянутые частицы аморфного SiO2, которые присутствуют в виде частиц с размерами, пригодными для образования коллоидного раствора, в количестве (в пересчете на сухую массу), превышающем 40 мас.%, но меньшем 80 мас.%, наносят на одну сторону среднего слоя (11).
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой включает упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 в количестве, превышающем 45 мас.%, предпочтительно превышающем 50 мас.% и даже более предпочтительно превышающем 55 мас.%, но меньшем 75 мас.%, предпочтительно меньшем 70 мас.% и даже более предпочтительно меньшем 65 мас.%.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 имеют размер, составляющий, по меньшей мере, 3 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 4 нм и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 5 нм, но максимум 150 нм, предпочтительно максимум 100 нм и даже более предпочтительно максимум 70 нм.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 имеют удельную кроющую способность 80-500 м2/г.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутые частицы аморфного коллоидного SiO2 имеют сферическую или, по существу, сферическую форму.
19. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутые дисперсия или раствор основаны на полимере, который содержит функциональные гидроксильные группы или функциональные карбоксильные группы.
20. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутые дисперсия или раствор основаны на полимере из группы, по существу, включающей сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и метакриловой кислоты, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры модифицированного этилена, сополимеры поливинилового спирта и стирола и их комбинации.
21. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) наносят с поверхностной плотностью (в пересчете на сухую массу) около 1-10 г/м2, предпочтительно 1-8 г/м2 и даже более предпочтительно 1-5 г/м2.
22. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) наносят в виде жидкой пленки в форме композиции для образования барьерного слоя посредством процесса (15), используемого для нанесения покрытия.
23. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой (14) наносят (15) в виде жидкой пленки в форме композиции для образования защитного слоя, по меньшей мере, на одну сторону несущего слоя и сушат при нагреве (16), после чего несущий слой с нанесенным высушенным барьерным слоем (14) присоединяют с одной стороны к среднему слою (11) с обеспечением их постоянного скрепления.
24. Способ по п.14, отличающийся тем, что упомянутый барьерный слой сушат (16) предпочтительно при температуре поверхности полотна 80-160°С и даже более предпочтительно 140-160°С на первой стадии, после чего производят термофиксацию (20) упомянутого барьерного слоя при температуре поверхности полотна, по меньшей мере, 170°С, предпочтительно, по меньшей мере, при 200°С, но максимум - при 230°С.
25. Способ по п.14, отличающийся тем, что многослойный упаковочный материал снабжают (17, 18, 19) наружными не проницаемыми для жидкости покрытиями (12, 13) из полимерных материалов, предпочтительно из термопластичных материалов.
