Способ получения фурановых 5-алкил-5-метилол-1,3-диоксанов
Жтс!
i- 3 v
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
235044
Союз Соввтскик
Социалистические
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Кл. 12q, 24
Заявлено 10. т 1!.1967 (№ 1171689/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
МПК С 07d
УДК 547.722.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 16.!.1969. Бюллетень № 5
Дата опубликования описания 26Л 1.1969
Авторы изобретения
В. Г. Кульневич и 3. И. Зеликман
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ФУРАНОВЬ!Х 5-АЛ КИЛ-5-МЕТИЛОЛ-1,3-ДИОКСАНОВ
Изобретение относится к области получения фурановых 5-алкил-5-метилол-1,3-диоксанов, которые могут найти применение, например, в синтезе физиологически активных веществ.
Предлагаемый способ состоит в том, что фурфурол или замещенный фурановый аль:кгид подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, например триметилолэтанолом, в присутствии ионообменной смолы в среде органического растворителя при температуре не выше 80 С в атмосфере инертного газа.
Смесь альдегида со спиртом (в мольном соотношении 1: 1), абсолютированного над натрием бензола и катионита КУ-23 в Н-форме (10% от исходного альдегида), кипятят в токе азота, очищенного от кислорода, в колбе, снабженной ловушкой Дина — Старика,in прекращения выделения реакционной воды.
Полноту реа кции проверяют также по расходу фурфурола и накоплению ацеталя спектрофотометрически на СФ-4. Время реакции 2—
2,5 час.
Горячую смесь фильтруют, катализатор промывают небольшим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции, После отгонки бензола (перед вакуумированием) и охлаждения реакционная смесь получается в виде густой массы, из,которой легко выделяют продукт перскристаллизацией из соответствующих растворителей.
Фурановые циклические ацетали идентифицированы по УФ- и ИК-спектрам, по темпе5 ратурам плавления и элементарному составу (äанные см. в таблице) .
Пример 1. Синтез продукта !. 96 г (0,1 лопь) свежеперегчанного под вакуумом
10 фурфурола с т. кип. 161,7 С, 12 г (0,1 лтоль) спирта триметилолэтана, дважды перекристал .-,изованного i:ç воды с т. пл. 199 С, 100 ил абсолютированного над натрием бензола и
0,96 г (10,р от фурфурола) КУ-23 в Н-форме
15 кипятят в четырехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром, ловушкой Дина — Старка с обратным холодильником и подводом инертного газа (тщательно очищенного азота). Синтез проводят при тем20 пературе кипения азеотропной смеси бензола и реакционной воды с обогревом (водяная оаня1 и постоянной подачей тока азота. После окончания реакции (в ловушке прекращается выделение реакционной воды) горячую смесь
25 фильтруют, катализатор промывают небольшим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции в условиях 43 С (2 ил рт. ст.). В результате перекристаллизации из
ЗО бензола с гептаном (1: 3) получают белый
235044 кристаллический продукт I. Выход вещества
18,81 г (95% ) .
Пример 2. Синтез продукта II. 55 г (0,05 люль) свежеперегнанного под вакуумом
5-метилфурфурола с т. кип. 85 С (15 мм рт, ст.), 6 г (0,05 моль) триметилолэтана, 70 мл бензола и 0,55 г КУ-23 кипятят в условиях, аналогичных примеру 1. Продукт отгоняют в ва кууме при 158 С (2 мм рт. ст.), получают желтоватую маслянистую жидкость, быстро кр исталлизующ уюся в светло-желтые кристаллы с т. пл. 35 — 36 С. Перекристаллизовывают из эфира. Выход продукта II достигает 5,51 г (52%).
Пример 3, Синтез продукта III.
7,05 г (0,05 лоль) 5-нитрофурфурола, синтезированного по известной методике, с т. пл.
36 С, 6 г (0,05 люль) триметилолэтана, 70 я.i бензола и 0,71 г КУ-23 кипятят в условиях примера 1. После декантации от катионита из реакционной смеси перекристаллизацией из бензола с гептаном (1: 3) выделяют светложелтые кристаллы. Выход вещества III 12,6 г (100%).
Пример 4. С и н т е з п р о д у к т à I V.
9,6 г (0,1 моль) фурфурола, свежеперегнанного под вакуумом, 13,4 г (0,1 г моль) триметилолпропана с т. пл. 58 С (в соответствии с МРТУ 6-04-147 — 68), 80 мл бензола кипятят под током тщательно очищенного от кислорода азота. Через 2,5 час горячую смесь фильтруют, катализатор промывают бензолом, который затем отгоняют. Разгонку под вакуумом ведут под током азота при 270 C (2,ил рт. ст.). В результате перекристаллизации выделяют белые .кристаллы. Выход вещества
1Ч 10,1 г (58%).
Получение продуктов V †VI аналогично описываемому в примере 4, отличаются лишь исходные соединения — фурановые альдеги1о ды: бромфурфурол с т. пл. 84 С, хлорфурфурол с т. пл. 83 С. Разгонку под вакуумом проводят в условиях 180 — 220 С (1 — 2 лл рт. ст.).
Перекристаллизацию ведут в основном из смеси бензола с гептаном (1: 3) . Все npoдукты
15 многократно очищают до получения стабильных показателей (т. пл., ИК- и УФ-спектры, элементарный состав), так как ни об одном из них нет сообщений в литературе.
20 Предмет изобретения
Способ получения фурановых 5-алкил-5-метилол-1,3-диоксанов, отличаюш,иася тем, что фурфурол или замешенный фурановый альде25 гид подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, например триметилолэтаном, в присутствии ионообменной смолы в среде органического растворителя при температуре не выше 80 С в атмосфере инертного газа с
g0 последующим выделением полученного при этом продукта известным способом.
235044 гСб г«1« л гCO
С> бО о .
СО бо .О о гбо
О) х (1 и м гCO
CO гС4 г бГ) С>
CO г се
С> бО
С> бО
С> бО
00 м о б
«3« бо сч
С 4 бО г м бо
«« .«
r м бО
О м. м м
С)
СЧ
СЧ бО
С) м бГ>
«Ф м м
:ч
«О г
CO м)
\О ( 1 о
«Г
ot
«1« бо
I со бо о о б;
G Г
CQ о о.
Х о и
X (1
Г о б
O G о о1 б т о -" бо х х о о
t о о г, о
L б б б
cJ
Ь о о - о
Ct.
r«t
O сч о - Cr« о б. бо аннанийаод
) )
) ! о
С.) ( б"
Zl го
G о б
CU
f«
ri, о го о с
<.
Х сч о
Э о о-—
« б-г
:г.
>.
Х бЗ
=б ч
Я о б с5 о
