Способ получения полиолефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

239883

Союз Советских

Социалистических

Республи

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 25/01

Заявлено 18.I I I.1967 (№ 1141908/23-5) МПК С 081

Приоритет 19.III.1966, № F48707 (ФРГ) Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

Опубликовано 18111.1969. Бюллетень ¹ 11

УДК 678.742.2.02:66. .095.264.3 (088.8) Дата опубликования описания 8 т/П1.1969

Иностранцы

Курт Руст и Бернд Дидрих (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством до 5 вес. % пропилена или бутена-1 в среде инертного углеводородного растворителя при температуре

50 — 120 С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса.

Предлагаемый способ, предусматривающий процесс полимеризации дополнительно в присутствии третьего компонента катализатора— твердого продукта реакции соединений титана общей формулы Ti(OR)4, СI„, где R — изопропил или изобутил, п=1 — 3, с хлористым диэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюминия, позволяет получать конечные продукты с более широким молекулярновесовым распределением, а следовательно и более высокой текучестью, которая, в свою очередь, предопределяет легкую перерабатываемость получаемых изделий экструзионным методом с получением изделий, например кабелей или бутылей, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами и лишенных недостатка расслоения расплава.

Для получения титановой компоненты катализатора, удовлетворяющего изобретению, можно смешать 0,1 — 0,4 ч. твердого продукта реакции Ti (OR) 4, СI„(п = 1 — 3, R — изопропил или изобутил) и этилалюминийсесквихлорида и/или диэтилалюминиймонохлорида с 1 ч, 5 твердого продукта реакции Т1С! с хлорсодер. жащими алюминийалкильными соединениями в инертном разбавителе и использовать для полимеризации.

Получить смесь с содержанием восстанов10 ленных титановых производных можно также в инертном разбавителе, в котором смешивают

1 ч. твердого продукта реакции TiC1, с хлорсодержащими алюминийалкильными соединениями с 0,05 — 2,5 ч. этилалюминийсесквихло15 рида или 0,1 — 2,5 ч. диэтилалюминиймонохлорида; к этой суспензии приливают по каплям раствор 0,1 — 0,5 ч. эфира галогенортотитано. вой кислоты общей формулы Ti (OR)4 и С1„ (п= 1 — 3, R — изопропил, изобутил) в инерт20 ном растворителе при температурах 0 †1 С, лучше 20 — 80 С. После приготовления осадок катализатора можно несколько раз промыть инертным углеводородом.

Смесь восстановленного титанового соедине25 ния можно получить и следующим образом. В инертном углеводороде смешивают 0,1 — 0,4 г твердого продукта реакции Ti (OR) 4 „СI„ (п=1 — 3, R — изопропил или изобутил) с этилалюминийсесквихлоридом и, или диэтил30 алюминиймонохлоридом с 0,7 — 1,2 ч. этилалю239883 минийсесквихлорида, и к этой суспензии приливают по каплям 1 ч. TiC14 при температурах 0 — 120 С, лучше всего 0 — 80 С.

Полимеризация происходит обычным путем в инертном диспергаторе, например гексане, циклогексане или в фракциях гидрированного дизельного масла с интервалом кипения от

130 до 210 С при температурах 50 †1 С, лучше 70 — 85 С и давлениях 1 — 20 ат, лучше

1 — 5 ат.

В качестве мерила ширины распределения молекулярных весов используют степень молекулярной неоднородности (коэффициент U), которая определяется, как частное от деления средневесового молекулярного веса на среднечисленный молекулярный вес минус единица.

Полиэтилен, который получен по известному способу с катализаторной системой, состоящий из а) твердого продукта реакции TiC14 с хлорсодержащими алкилалюминиевыми соединениями и б) алкилалюминиймонохлорида, обладает пРи значении )„р„„, — пРиведенной вязкости = 2,7 (при измерении в 0,1 /о-ном растворе в ксилоле) коэффициентом U от 6 до 8.

С помощью смеси двух химически различных трехвалентных титановых соединений в соответствии с изобретением можно получить полиэтилен или сополимеры этилена с 5 вес. /о бутена-1 или пропилена с и,р„„, равным 2,7 (при измерении в 0,1 -ном растворе в ксилоле) и коэффициентом U от 9 до 28.

Далее, для полиолефинов, полученных с использованием катализаторной системы, соответствующей изобретению, характерно то, что очень широкий интервал молекулярных весов обусловлен не увеличением содержания короткоцепочечных последовательностей, а наличием высокомолекулярных компонентов.

Пример 1. А. Получение катализатора из титанового эфира.

В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл фракции дизельного масла, свободной от олефинов (т. кип. 180 — 210 С), и 9,9 г (40 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. К этому раствору приливают при 25 С за 30 мин при перемешивании 9,4 г (40 млоль) диизопропилового эфира дихлортитановой кислоты в 40 лл циклогексана. Выпадает тонкий бурый осадок. Для завершения реакции выдерживают содержимое колбы в течение 2 час при 70 С при перемешивании. После этого сливают маточный раствор и промывают титановый осадок четырежды дизельным маслом по 200 л4л за один раз (т. кип. 180 — 210 С).

В. Получение твердого продукта реакции

TiC14 с хлорсодержащими алкилалюминиевыми соединениями.

В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл инертной безолефиновой фракции дизельного масла с т. кип. 180 — 210 С и 37 г (150 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. После смешения этих компонентов приливают по каплям при 20 С

Зо

38 г (или 200 лмоль) TiC14 в течение 4 час.

Выпадает тонкодисперсный бурый осадок.

Для завершения реакции оставляют смесь на

10 час при 20 С в условиях перемешивания; после этого сливают маточный раствор и осадок промывают 4 раза дизельным маслом (т. кип. 180 — 210 С) по 200 .ил за 1 раз.

С. Полимеризация.

В десятилитровый полимеризатор без доступа воздуха и влаги наливают 7 л фракции дизельного масла. После этого приливают раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 л4л фракции дизельного масла (с интервалом кипения 180 †2 С) и нагревают до 80 С. При этой температуре добавляют 70 л4моль титанового катализатора, который состоит из 20 ммоль вышеописанного эфира титановой кислоты и 50 ммоль Т1С1з.

Полимеризацию проводят путем пропускания этилена и водорода.

Через 5 час при 70 С разлагают катализатор путем пропускания этилена и водорода.

Через 5 час при 70 С разлагают катализатор путем подачи 200 мл бутанола-1 и трижды перемешивают смесь с водой. После фильтрации, перегонки с паром и высушивания получается 1800 г полиэтилена с величиной т1 „р„,, = 2,6 (при измерении в 0,1 /о-ном растворе в

Л4 4 ксилоле). Коэффициент U= 1составлясИр; ет 16,3.

П р им ер 2. А. Получение титанового катализз атор а.

В литровую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 500 мл фракции дизельного масла с интервалом кипения 130 — 160 С, 200л4моль треххлористого титана и 19,7 г (80 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. При перемешивании при 20 С приливают по каплям за

60 и ин 18,9 г (80 млоль) T1Clg (о-изо-C3H7) g в 80 мл циклогексана.

Для завершения реакции эту смесь выдерживают в течение 4 час при 70 С, а затем в течение ночи при комнатной температуре, Для промывки выпавшего титанового катализатора сливают надосадочный раствор и промывают катализатор 4 раза дизельным маслом (т. кип. 130 — 160 С) в количестве по

400 л4л за 1 раз.

В. Полимеризация.

В десятилитровый полимеризатор вносят 7 л фракции дизельного масла с интервалом кипения 130 — 210 С без доступа влаги и воздуха.

Далее приливают раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 мл дизельного масла (т. кип. 130 — 160 С) и нагревают до 80 С. При этой температуре вводят 70 млоль титанового катализатора и проводят полимеризацию путем пропускания этилена и водорода.

Через 5 час катализатор разлагают обработкой 200 лл бутанола-1 и промывают трижды водой.

После фильтрации, перегонки с паром и сушки получается полиэтилен с величиной

239883

Предмет изобретения

Редактор Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор 3. И. Чвавкина

Заказ 1784/6 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 inpaaeu 2 7 (при измерении в 0,1 l0 -ном растворе в ксилоле). Коэффициент U составляет 18,4.

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством пропилена или бутена-1 в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50 — 120 С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличаюи4ийся тем, что, с целью получения ко5 нечных продуктов с более широким молекулярновесовым распределением, процесс полимеризации проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции соединений титана общей

10 формулы Ti(OR)4, Cl„, где R — изопропил или изобутил, п=1 — 3, с хлористым диэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюми ния.