Способ получения замещенных тетрагидро-1-тиапи- ранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

239968

Colas Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М—

Заявлено 02.XI.1967 (№ 1194361123-4) Кл. с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 21.ill.1969. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 20.1.1970

МП1 С 07d

4 ДК 547.81 122.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Б. В. Унковский, Ю. Ф. Малина, Е. T. Головин, И. П. Бойко, и Ei. М. Глухов

Московский институт тонкой химической технологии им. M. В. Ломоносова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО-1-ТИАПИРАНОНОВ-4 ИЛИ ОКТАГИДРО-1-ТИАХРОМАНОНОВ-4

Известен спосоо получения замещенных тетрагидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1чиахромапонов-4, состоящий в том, что дивииилкетоны обрабатывают сероводородом в среде спирта в присутствии безводного ацетата натрия. При этом образуется смесь геометрических изомеров.

Для стереонаправлеиного проведения процесса предлагается в качестве исходного сырья использовать алкенил-Р-диалкиламиног!лкилl етОны или их циклические аналоги.

Пример 1. 2,2-Диметилтетрагидро-1-тиапир анон-4 (3) .

Раствор 45,7 г 6-диметиламино-2-метилгексен-2-она-4 (III) в 400 1ьг 95%-ного этилового спирта, содержащий 40 г плавленого ацетата натрия, насыщают сероводородом при 0 С в течение 2 «àñ. После этого реакционную смесь. нагревают 2 час при умеренном кипении, Охлаждают, отгоняют спирт, остаток разбавляют 100 1т.г воды и пятикратно экстрагируют эфиром порциями по 50 11 г. Объединенную эфирную вытяжку встряхивают со 100 11.г

10% -нОЙ сОлЯнОЙ кислОты, промывают 100 и.г воды и высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме и почучают 24 г (66,7%)

2,2-диметилтетрагидро-1-тиапиранона-4 с т. кип. 93 — 94 С (16 лм рт. ст.), 1,4835 семикарбазон которого имеет т. пл. 186 — 187 С (из спирта) и не даст депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом семи1,арбазоиа соединения (3), полученного друП1м способом.

5 Пример 2. Транс-2,5-диметилтетрагидро-1тиапиранон-4 (5).

Раствор 30 г 5-диметиламиио-2-метилгексси1-оиа-3 (У) в 300 лиг 95%-ного спирта в присутствии 30 г безводного ацетата натрия в те10 чеыие 3 1ас насыщают сероводородом ири 0" С. осле чего нагревают 3 111с при умеренном киIIcIIIIII o 1ccI1. Пос че оораоотки, К31 . казаио в примере 1, получают 20 г (71%) транс-2,5-димети,чтетрагидротиоп«рона-4 с т. кип. 10!в

15 102" С (17 .11.11 рт. ст.), полностью кристаллизующегося в приемнике, имеющего т. пл. 70—

71 С (из спирта) и не дающего депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом транс-изомера соед1гнен1гя (5), вы20 деленного из сме"Ii изомеров, полученной другим способом. 2,4-Динитрофенилгидразон 5 имеет т. пл. 187 †1 С (из спирта), что отве1ает литературным данным.

Пример 3. 2,3,6-Тримстилтетрап1дро-125 тиапираиои-4 (6) .

Аналогично из 30 г 6-диэтичамино-3-метилгептеи-2-она-4 в растворе 300 н.1 95% -ного спирта в присутствии 30 г безводного ацетата натрия после насьпцеиия сероводородом в те30 чение 2 час при 0 С и нагревании 3 час ири

239968

Составитель И. Кривошеина

Техред Л. Я. Левина Корректоры: Е, Ласточкина и М. Коробова

Редактор Г. Гуськова

Заказ 3777/3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета iIG делам изобретений и открыти "1 прп Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 умеренном кипении после обычной обработки получают 14,47 г (60 /0) 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиапиранона-4 с т. кип. 75 — 76 С (2 мм рт. ст.), по 1,4949, семикарбазон кото20 рого имеет т. пл. 173 — 174 С (из спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с семикарбазоном геометрического изомера кетона (6), выделенного из смеси геометрических изомеров (6).

Пример 4. Транс-октагидро-1-тиахромано,н-4 (7) .

Раствор 130,5 г 1-диэтиламиноэтил-Лт-циклогексенилкетона в 1040 мл 95 /0-ного спирта, содержащего 104 г безводного ацетата натрия, в течение 2 час при 0 С насыщают сероводородом, после чего реакционную смесь нагревают 3 час при умеренном кипении. После обработки, как указано в примерах 1 — 3, получают 53,5 г (50,70/0) транс-октагидро-1-тиахроманона-4(7) с т. кип. 105 — 106 /3 мм рт. ст.

Продукт немедленно кристаллизуется в приемнике, имеет. т. пл. 64 — 65 С (из метанола).

Найдено, /0. С 63,57, 63,62; Н 7,98; 8,14;

S 19,02, 18,91.

С,Н 40S.

Вычислено, 0/0.. С 63,50; Н 8,25; S 18,82.

Семикарбазон (7) имеет т. пл. 210 — 211 С (из спирта).

Найдено, /0. N 18,63; 18,56.

С ш Н 17 1 1 а 0 8 °

Вычислено, 0/0. N 18,50.

2,4-динитрофенилгидразон (7) имеет т. пл.

220 — 221 С (из спирта) .

Найдено, /0. N 16,10; 16,27.

С1вН „N404S.

Вычислено, 0/0. N 16,00.

Попытка изомеризации 5 г (7) кипячением в течение 5 час с 60 мл метанола, содержащего 0,15 г натрия, привела к возврату неизменившегося (7), что доказывает транс-сочленение в месте спайки циклогексанового и тетрагидротиопиранового цикла.

Пример 5. 2-Метилоктагидро-1-тиахроманон-4 (8).

5 Аналогично из раствора 55 г 2-диэтиламинопропил-Л циклогексенилкетона и 50 г ацетата натрия в 500 мл 950 -ного спирта после насыщения при 0 С сероводородом в течение 2 час, лоследующего нагревания 3 час при кипении

10 смеси и обычной обработки получают 35,5 г (78 /0) геометрического изомера 2-метилоктагидро-1-тиахроманона-4 (8) с т. кип. 120—

121 С (5 и,14 рт. ст.) . Продукт немедленно кристаллизуется, имеет т. пл. 78 — 79 С (из

15 бензина) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с геометрическим изомером (8), полученным из смеси изомеров (8), 2,4-динитрофенилгидразон (8) имеет т.,пл. 221 — 222 С (из спирта) и не дает

20 депрессии температуры, плавления в пробе смешения с образцом того же производного геометрического изомера кетона (8).

Аналогично получают 2-метил-1-тиапиранон-4 (I), 3-метил-1-тиапиранон-4 (2), 2,3-ди25 метил-1-тиапиранон-4 (4) и 5,6-триметилен-2метил-1-тиопиранон-4 (9) .

Свойства и выходы получ HHbtx соединений приведены в таблице.

30 Предмет изобретения

Способ получения замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4 действием на непредельные кетоны серо35 водородом в спирте в присутствии безводного ацетата натрия сначала при 0, а затем при кипячении, отличаtîùèétñÿ тем, что, с целью стереонаправленного проведения процесса, в качестве непредельного кетона используют ал40 кенил+диалкилаз4иноалкилкетоны или их циклические аналоги.