Способ обезвреживания нефтяного шлама

Изобретение относится к биотехнологии, в частности к микробиологической очистке нефтяных шламов. Способ осуществляют в три стадии. Первую стадию - анаэробное расслоение - проводят в присутствии метаногенных бактерий при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток с добавлением биостимулятора - послеспиртовой барды в объемном соотношении нефтяной шлам: метаногенные бактерии:биостимулятор, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2). Вторую стадию - аэробную стабилизацию - проводят в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама. Третью стадию - аэробную доочистку - проводят в слое 0,2 м, в условиях окружающей среды в течение 6-8 суток с добавлением питательных элементов при соотношении C:N:P, равном 100:5:1, и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв "Биорем" в массовом соотношении нефтяной шлам: "Биорем", равном 1:0,005. Способ позволяет повысить степень очистки нефтяного шлама и уменьшить объем отходов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к микробиологической очистке нефтяных шламов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленностях и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ микробиологической обработки нефтешлама и установка для его осуществления (авторское свидетельство СССР № 1637328, 5C12N 1/26,1989 г.), предусматривающий взаимодействие нефтешлама с ассоциацией штаммов бактерий Pseudomonas aeruginosa ВКПМ-В-2557, Bacillus sphaericus ВКПМ-В-2558 и Bacillus licheniformis ВКПМ-В-3779 при их соотношении 3:2:3 в присутствии органического источника питания, в качестве которого используют активный ил, или триэтиленгликоль, или метанол, при массовом соотношении его к нефтешламу 1:(1000-2000). Процесс ведут при 55-60°С.

Недостатком этого способа является низкая степень очистки (до 96,2%) и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обработки нефтяного шлама (патент РФ № 2198747, 7 В09С 1/10, 2000 г.), заключающийся в том, что нефтяной шлам смешивают с микроорганизмами и биостимулятором. Перед смешиванием в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки в массовом соотношении 1:2:1, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку «Биотрин» в массовом соотношении смешанный шлам:микроорганизмы:биостимулятор, равном 1:0,005:0,005, с последующим проведением периода инкубации не менее 50 суток, а затем проводят дополнительную обработку.

Недостатками данного способа являются низкая степень разложения нефтепродуктов (85-95%), длительность очистки и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом

Для повышения степени очистки нефтешлама и уменьшения объемов отходов обработку проводят в три стадии: анаэробное расслоение, аэробная стабилизация и аэробная доочистка, причем на стадии анаэробного расслоения вносят ассоциацию анаэробных микроорганизмов и дополнительно биостимулятор - послеспиртовую барду - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), аэробную стабилизацию осуществляют в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама, а аэробную доочистку проводят после аэробной стабилизации с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005.

Анаэробное расслоение нефтешлама осуществляют в присутствии метаногенных бактерий при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток. Аэробную доочистку проводят в условиях окружающей среды в слое высотой 0,2 м с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» и питательных элементов при соотношении С:N:Р, равном 100:5:1, в течение 60 суток.

Нефтешлам (НШ) представляет собой эмульсию воды, механических примесей и углеводородов. Среди углеводородов он содержит такие трудно удаляемые углеводороды, как ароматические соединения, асфальтены и смолы. В составе механических примесей - сульфиды металлов, тяжелые металлы, грунт и песок. Предлагаемый способ позволяет более глубоко очистить нефтешлам от этих примесей за счет добавления в процессе очистки биостимулятора - послеспиртовой барды (ПБ) - на стадии анаэробного расслоения, окисления сульфидов - на стадии аэробной стабилизации и добавления препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» - на стадии аэробной доочистки.

Биостимуляторы (биологически активные вещества) добавляют для увеличения активности микроорганизмов при биоокислении. К таким веществам относятся аминосоединения, проферменты, провитамины и др. Все эти вещества малодоступны и дороги. Использование послеспиртовой барды, которая является отходом производства спиртов, обеспечивает более высокую активность микроорганизмов и более глубокую очистку нефтешлама. Послеспиртовая барда представляет собой раствор питательных макро- и микроэлементов, аминокислот и ростовых веществ.

Препарат по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» представляет собой смесь 46 видов микроорганизмов, основными из которых являются ассоциации непатогенных анаэробных и аэробных микроорганизмов, грибы, дрожжи и гуминовые вещества, способные связывать токсические вещества в комплексные соединения. Его готовят на основе древесных опилок с нанесением концентрата продукции серии «Байкал ЭМ-1» и добавок: калия фосфорнокислого, аммония хлористого, натрия фосфорнокислого, сульфата магния, хлорида кальция и хлорида железа. Выпускают его по ТУ 9291-001-47463954-2004. Это сыпучее влажное вещество от светло-коричневого до темно-коричневого цвета со свойственным микробным запахом.

Готовят его следующим образом.

В трехлитровый стеклянный баллон наливают 2 л воды, в которой растворяют 4 ст. ложки сахара, добавляют туда 30 мл концентрата ЭМ-1, доливают водой до верха, закрывают крышкой и выдерживают в темном месте при температуре 20-40°С в течение 7 суток. Этот раствор называется основным и может храниться в течение одного года при температуре 0-20°С в темном месте.

Непосредственно перед приготовлением препарата «Биорем» готовят рабочий раствор путем разбавления основного водой в соотношении 1:100 и добавляют к нему азофоску из расчета 1 гл и, в случае использования дистиллированной воды, - сульфат магния, хлорид кальция и хлорид железа - по 0,00 5 гл.

Древесные опилки, поступающие на утилизацию, в количестве 1 м³ разравнивают на площадке слоем 0,5-0,8 м и обрабатывают рабочим раствором с помощью пульверизатора, перемешивают и выдерживают в течение 2-3 суток. Затем опилки собирают в бурт для компостирования. Бурт укрывают сверху сухими свежими опилками для уменьшения потери влаги и выдерживают в течение одного месяца. Периодически проверяют влажность, рН, содержание гуминовых кислот и количество микроорганизмов. При компостировании происходит разложение танинов, дубильных веществ, антраценов, целлюлозы с образованием гуминоподобных веществ, представляющих собой полифункциональные природные соединения, связывающие в свои комплексы токсические вещества как органической, так и неорганической природы, увеличивая их доступность для микробной биодетоксикации.

Готовность препарата определяют по общему количеству живых культур и гуминовых веществ. Оно должно быть не менее 1х10⁵ живых клеток микроорганизмов в 1 г препарата и содержит не менее 15% гуминовых веществ.

Препарат соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам (санитарно-эпидемиологическое заключение №23. КК.02.541. П.011157.10.04 от 19.10.2004 г., г.Краснодар).

Способ осуществляют следующим образом. Нефтешлам поступает в шламонакопитель, затем на стадию анаэробного расслоения, где при температуре 15-50°С в присутствии метаногенных бактерий с концентрацией 8-10 кг/м³ при расходе биомассы 0,1-0,2 м³/м³ нефтешлама и послеспиртовой барды - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), через 18-20 суток происходит расслоение эмульсии и отделение нефтепродуктовой и водной фаз.

Затем шлам поступает в аэротенк на стадию аэробной стабилизации в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков с концентрацией 1-2 кг/м³ при подаче биомассы в объемном соотношении нефтешлам: биомасса, равном 1:0,05. Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов добавляют аммофос в количестве 2 кг/м³ нефтешлама. Процесс осуществляют при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ нефтешлама в течение 1-2 суток. Нефтешлам отстаивают в течение 24 часов и декантируют жидкие фракции. Полученный осадок вывозят на иловую площадку для аэробной доочистки.

Аэробную доочистку осуществляют в условиях окружающей среды в течение 60 суток при поддержании влажности на уровне 45% с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005, и питательных элементов при соотношении C:N:P=100:5:1.

Очищенный шлам используют в качестве отвальной почвы для рекультивации полигонов бытовых отходов, на подсыпку территорий или дорог.

На стадии анаэробного расслоения ассоциация метаногенных бактерий выделяет в окружающую среду микробные поверхностно-активные вещества и метан, которые разрушают стойкую эмульсию нефтешлама, что позволяет отделить более 80% углеводородов нефти, которые можно использовать повторно в народном хозяйстве

При аэробной стабилизации микроорганизмы окисляют сульфиды металлов, при этом повышается окислительно-восстановительный потенциал системы (ОВП) и происходит выделение связанной воды и нефтепродуктов до 4%. Благодаря повышению ОВП системы быстрее и полнее идет окисление оставшихся нефтепродуктов при доочистке в аэробных условиях.

При аэробной доочистке с помощью препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» происходит удаление углеводородов и связывание тяжелых металлов и органических веществ гуминовыми кислотами, т.е. происходит детоксикация нефтешлама. В результате в дальнейшем отпадает необходимость разбавлять нефтешлам чистым грунтом.

Промышленную применимость данного способа иллюстрируют следующие примеры.

Испытания проводили в лабораторных условиях с нефтешламом (НШ) ООО «Афинский НПЗ» следующего состава. % об.:

углеводороды	47,30
в том числе насыщенные (С20-С70)	30,32
ароматические	10,01
в том числе бензол	2,74
толуол	3,61
ксилолы	1,61
этилбензол	1,50
фенол	0,52
бензопирен	0,03
асфальтены	5,70
смолы	1,20
механические примеси	10,05
в том числе сульфиды	1,20
тяжелые металлы	0,52
вода	42,20

Для проведения испытаний использовали стальной реактор емкостью 5 л, оборудованный мешалкой и закрепленной волокнистой насадкой для иммобилизации микроорганизмов, стабилизатор емкостью 5 л, оборудованный змеевиком для подачи технического воздуха, уровнемером и волокнистой насадкой, и противень для осуществления биологической доочистки.

В качестве иннокулянта для анаэробного расслоения нефтешлама использовали комплекс анаэробной метаногенной ассоциации микроорганизмов. Это микроорганизмы рода Frthrobacter, анаэробные бактерии-сульфатредукторы, денитрификаторы, метаногены.

Для аэробной стабилизации использовали микроорганизмы (МО) рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки.

Анализ осадка проводили в соответствии методике.

Пример № 1

В стальной реактор помещали 3000 мл нефтешлема, содержащего 47,3% об. углеводородов, и 450 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 9 кг/м³ и 450 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при 40°С в течение 19 суток. Выделенную воду и нефтепродукты отделяли, а оставшийся нефтешлам в количестве 1070 мл с содержанием 7,0% об. нефтепродуктов помещали в аэробный стабилизатор.

В аэробный стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 1,5 кг/м³ в количестве 53,5 мл и подавали технический воздух из расчета 40 м³ на 1 м³ нефтешлама. В стабилизатор для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов добавляли 214 г аммофоса и стабилизировали при температуре 20°С в течение 30 часов. Затем нефтешлам отстаивали 24 часа и отделяли от воды. Поученный нефтешлам в количестве 642,2 мл содержал 2,0% об. нефтепродуктов и 54,5% об. механических примесей.

Его переносили на противень, добавляли к нему 3,53 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем», смешивали и укладывали слоем толщиной 20 см, выдерживали в условиях окружающей среды в течение 60 суток, постоянно поддерживая влажность на уровне 45%. Очищенный шлам анализировали.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 2

Способ осуществляли по примеру № 1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 300 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³ и 300 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при температуре 50°С в течение 18 суток. Оставшийся нефтешлам в количестве 1050 мл содержал 7,5% об. нефтепродуктов. На второй стадии в стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 1,0 кг/м³ в количестве 52,5 мл и подавали технический воздух из расчета 50 м³/м³ нефтешлама. Очистку проводили при 10°С в течение 48 часов. Полученный нефтешлам в количестве 628,7 мл содержал 2,1% об. нефтепродуктов. На стадии доочистки к НШ после аэробной стабилизации добавляли 3,46 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 3

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 600 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 8 кг/м³ и 600 мл послеспиртовой барды. Анаэробное расслоение проводили при температуре 15°С в течение 20 суток. Оставшийся нефтешлам в количестве 1080 мл содержал 7,1% об. нефтепродуктов. На второй стадии в стабилизатор добавляли микроорганизмы рода Leptothrix, Sphaerotilus, Pseudomonas, артробактерии, микобактерии, лактобактерии, грибки, дрожжи и родококки с концентрацией 2,0 кг/м³ в количестве 50,5 мл и подавали технический воздух из расчета 30 м³/м³ нефтешлама. Очистку проводили при 25°С в течение 24 часов. Полученный нефтешлам в количестве 646,7 мл содержал 2,2% об. нефтепродуктов. На стадии доочистки к НШ после аэробной стабилизации добавляли 3,56 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице №1.

Пример № 4(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 600 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 8 кг/м³ и 150 мл послеспиртовой барды.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример. 5(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл послеспиртовой барды.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 6(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 7(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии анаэробного расслоения к нефтешламу добавляли 750 мл метаногенной ассоциации микроорганизмов с концентрацией 10 кг/м³.

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 8(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру № 1 с той разницей, что на стадии аэробной доочистки к нефтешламу добавляли 2,1 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 9(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 с той разницей, что на стадии аэробной доочистки к нефтешламу добавляли 4,2 г препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Пример № 10(сравнительный)

Способ осуществляли по примеру №1 без добавления послеспиртовой барды и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем».

Результаты испытания представлены в таблице № 1.

Как видно из результатов, представленных в таблице №1, предложенный способ обезвреживания нефтяного шлама имеет высокую степень очистки - 99,80-99,85% (пр.№ 1-3).

Однако эти результаты достижимы только при добавлении послеспиртовой барды на стадии анаэробного расслоения и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» на стадии аэробной доочистки в заявленных соотношениях.

Так, например, при добавлении послеспиртовой барды и метаногенной ассоциации микроорганизмов на стадии анаэробного расслоения (пр.№ 4,6) и при добавлении препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» на стадии аэробной доочистки (пр.№ 8) ниже заявленного количества степень очистки нефтешлама снижается. Увеличение же этих компонентов выше заявленных пределов (пр.№ 5,7,9) не приводит к повышению степени очистки. В случае отсутствия послеспиртовой барды и препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в процессе очистки нефтешлама (пр.№10) степень очистки резко снижается.

Кроме того, высокая степень очистки нефтешлама исключила смешивание очищенного нефтешлама с чистым грунтом или песком для уменьшения остаточных примесей. Это привело к снижению объемов отходов.

Таблица №1.
Качество очищенного нефтешлама по стадиям очистки
Пример №	Объемное соотношение компонентов на стадии анаэробного расслоения	Массовое соотношение НШ:П	Содержание углеводородов	Степень очистки, %
	НШ	МО	ПБ	после анаэробного расслоения, % об.	после аэробной стабилизации, % об	после доочистки, г/кг
1	1	0,15	0,15	0,005	7,0	2,0	1,0	99,85
2	1	0,10	0,10	0,005	7,5	2,1	1,0	99,80
3	1	0,20	0,20	0,005	7,1	2,2	1,1	99,80
4 ср.	1	0,20	0,05	0,005	8,5	3,5	1,8	99,10
5 ср.	1	0,15	0,25	0,005	7,10	2,5	1,2	99,80
6 ср.	1	0,05	0,15	0,005	9,1	4,2	1,9	99,00
7 ср.	1	0,25	0,15	0,005	7,1	2,2	1,1	99,80
8 ср.	1	0,15	0,15	0,003	7,0	2,1	1,7	99,20
9 ср.	1	0,15	0,15	0,006	7,0	2,2	1,1	99,80
10 ср.	1	0,20	-	-	12,8	6,8	3,5	96,80

Таблица №2.
Качество очищенного нефтешлама по компонентам
Примеси	Количество примесей по примерам, % масс.
	1	2	3	4 ср.	5 ср.	6 ср.	7 ср.	8 ср.	9 ср.	10 ср.
Насыщенные углеводороды	0,07	0,08	0,09	0,131	0,085	0,135	0,09	0,12	0,08	0,25
Асфальтены + смолы	0,03	0,025	0,02	0,05	0,03	0,06	0,02	0,045	0,025	0,09
Ароматические углеводороды в том числе:	отс	отс	отс	следы	отс	следы	отс	следы	Отс	0,011
бензол	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	Отс	отс
толуол	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	Отс	отс
ксилолы	отс	отс	отс	следы	отс	следы	отс	отс	Отс	следы
этилбензол	отс	отс	отс	следы	отс	следы	отс	следы	Отс	0,005
фенол	отс	отс	отс	следы	отс	следы	отс	следы	Отс	0,002
бензопирен	отс	отс	отс	следы	отс	следы	отс	следы	Отс	0,004
Сульфиды металлов	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс
Тяжелые металлы	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	отс	0,05

1. Способ обезвреживания нефтяного шлама, заключающийся в том, что нефтяной шлам обрабатывают в три стадии: анаэробное расслоение, аэробная стабилизация и аэробная доочистка, при этом стадию анаэробного расслоения осуществляют путем внесения метаногенных бактерий и послеспиртовой барды в качестве биостимулятора в объемном соотношении нефтяной шлам: метаногенные бактерии: биостимулятор, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), далее проводят стадию аэробной стабилизации, предусматривающую внесение железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков, а на стадии аэробной доочистки добавляют препарат по обезвреживанию отходов и ремедиации почв "Биорем" в массовом соотношении нефтяной шлам: "Биорем", равном 1:0,005.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию анаэробного расслоения нефтяного шлама осуществляют при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию аэробной стабилизации проводят в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м³/м³ шлама.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию аэробной доочистки проводят в слое толщиной 0,2 м в условиях окружающей среды в течение 60 суток с добавлением питательных элементов при соотношении C:N:P, равном 100:5:1.