Способ получения сферического углеродного адсорбента

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к способам получения высокопрочных сферических активных углей. Способ получения сферического углеродного адсорбента включает проведение процесса осмоления смеси раствора эпоксидной смолы в фурфуроле с серной кислотой путем их смешения в течение времени, равного 65-90% от времени желатинизации смеси, формование, желатинизацию и отверждение сферических гранул в результате диспергирования смеси в слой нагретого до температуры 90-120°С минерального масла, вылеживание сферических гранул под слоем масла до их охлаждения, отделение гранул от масла, их карбонизацию со скоростью подъема температуры 12-16°С/мин до температуры 850°С в среде газов, выделяющихся в процессе термодеструкции и активацию. Способ позволяет повысить адсорбционные свойства получаемых сферически активных углей при адсорбции из газовой фазы и показатель механической прочности. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к способам получения высокопрочных сферических углеродных адсорбентов, и может быть использовано в производстве активных углей для проведения разнообразных процессов адсорбации в стационарном, движущемся, и псевдоожиженном слоях, при получении особо чистых веществ, а также препаратов медицинского назначения: гемо- и энтеросорбентов.

Известен способ получения сферического активного угля путем смешения фенола, водорастворимых фурановых соединений в присутствии эмульгатора и катализатора. Полученную суспензию промывают и фильтруют. Частицы полимера термоотверждают при температуре 270-280°С, карбонизируют и активируют (патент №RU 203614).

Недостатком данного способа является низкая экологичность процесса ввиду наличия большого объема сточных вод, загрязненных различными органическими веществами, а также малый размер частиц (менее 1 мм), обусловливающий их высокое гидравлическое сопротивление, что ограничивает промышленное использование таких адсорбентов.

Известен способ получения сферического формованного активированного угля в постоянно вращающейся трубчатой печи путем сушки при температуре 250-300°С в течение 30-60 мин в потоке горячего топочного газа, а затем карбонизации при нагреве от 850 до 900°С в течение 120-180 мин и последующей активации водяным паром при температуре 910-920°С в течение 430-720 мин (патент №WO 0189993, класс С01В 31/10, опубл. 29.11.2001 г.).

Недостатком известного способа являются высокая зольность (до 1,2%) и очень низкий гранулометрический состав (0,3-0,8 мм), что не позволяет эксплуатировать малодисперсные гранулы в газоочистных процессах ввиду их высокого гидравлического сопротивления.

Известен способ получения сферического углеродного адсорбента путем смешения кубового остатка фурфурольного производства, содержащего 5-20 мас.% смолы с серной кислотой при соотношении 3-5/1. Смесь диспергируют в несмешивающуюся с ней среду с температурой 90-120°С. Сферические гранулы отверждают, карбонизируют и активируют (патент RU №2019503).

Недостатками этого способа являются: низкий выход продукта и низкая экологичность процесса ввиду выделения в окружающую среду большого объема неполимеризирующихся органических веществ кубового остатка; плохая воспроизводимость процесса из-за непостоянства состава кубового остатка; низкая адсорбционная способность угля по низкомолекулярным веществам.

Известен способ (см. авт. свидетельство СССР №814857, класс С01В 31/16, опубл. 23.03.81 г.) получения сферических активных углей путем смешения фурфурола и серной кислоты при весовом соотношении 4-9/1, диспергирования смеси в нагретую до 75-155°С не смешивающуюся с ней среду. Полученные сферы термоотверждают, карбонизируют до температуры 820°С и активируют в избытке диоксида углерода при температуре 850°С.

Недостатком способа является низкая динамическая активность активных углей при адсорбции органических веществ из газовой фазы.

В другом способе получения сферических активных углей на основе фурфурола оптимизирует процесс отверждения сформованных гранул с целью улучшения их адсорбционных свойств. При этом суспензию сферических гранул нагревают до температуры 70-300°С при скорости подъема температуры 50-100°С/ч под слоем формующей жидкости при объемном соотношении гранул и жидкости 1/1-20 (патент РФ №208548).

Недостатком способа являются высокие энергозатраты в процессе термоотверждения и большой расход формующей жидкости.

Известен также способ (патент RU №2026813) получения сферического углеродного адсорбента на основе фурфурола при добавлении в него 2-41% смол пиролиза (лесохимической, каменноугольной смол) или термореактивных смол. Раствор смол в фурфуроле смешивают с 8-14% серной кислоты и диспергируют в слой нагретого минерального масла. Сформированные гранулы отверждают, карбонизируют при температуре 650-800°С и активируют при температуре 850°С.

Недостатком способа являются низкая механическая прочность на раздавливание и низкая адсорбционная способность в газовой и жидкой фазах, особенно при добавлении в фурфурол лесохимической и каменноугольных смол, которые при карбонизации плавятся и блокируют систему микропор, образующихся при термодеструкции пространственно-сшитой полимерной структуры, формирующейся из термореактивного мономера - фурфурола.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения к предложенному по технической сущности является способ получения сферического углеродного адсорбента по патенту RU №2257343 С2, включающий смешивание фурфурола и эпоксидной смолы с катализатором отверждения - серной кислотой, формование сферических гранул путем диспергирования смеси в слой нагретого до 90-120°С минерального масла с вязкостью 10-30 сСт. При этом время формования в зависимости от вязкости масла составляет 10-32 с. Полученные гранулы выдерживают под слоем масла в течение 2-10 ч, затем отделяют от масла, карбонизируют при температуре от 650 до 850°С со скоростью подъема температуры 6-10°С/мин в среде диоксида углерода, направление которого противоположно движению гранул и активируют водяным паром или диоксидом углерода при температуре 850-950°С.

Недостатком прототипа являются: низкая адсорбционная способность активных углей из газовой фазы по плохо и хорошо сорбирующимся веществам и малая механическая прочность на раздавливание, что ограничивает их использование в крупногабаритных установках.

Предлагаемое изобретение решает следующие технические задачи: повышение адсорбирующей способности активных углей по плохо и хорошо сорбирующимся веществам из газовой фазы; повышение выхода продукта; повышение механической прочности активных углей на раздавливание.

Поставленная цель достигается путем смешения фурфурола, эпоксидной смолы и серной кислоты в течение времени, составляющего 65-90% от времени желатинизации смеси; формования сферических гранул в результате диспергирования смеси в нагретое до температуры 90-120°С минеральное масло; отверждения гранул; отделения гранул от масла; карбонизации гранул до температуры 850°С при скорости подъема температуры 12-16°С/мин; парогазовой активации. Причем карбонизацию проводят в среде газов термодеструкции, направление движения которых совпадает с направлением движения сферических гранул, а активацию осуществляют при температуре 850°С до 25-60% обгара карбонизованного продукта. Сущность предлагаемого способа заключается в оптимизации стадий осмоления и отверждения фурфурола, а также стадии термообработки продукта.

Известно, что свойства отвержденных полимерных композиций, а в конечном итоге и свойства получаемых из них активных углей зависят от степени сшитости полимерной матрицы. При термодеструкции полимера, в котором макромолекулы объединены поперечными связями в жесткую трехмерную структуру, продукт не размягчается и тем более не плавится, а выделение газообразных продуктов обусловливает получение плотных высокопрочных карбонизованных углей с развитым объемом ультрамикропор. Активирование таких углей приводит к получению адсорбентов с развитым объемом микропор, рассчитанным на единицу объема слоя, и допускает достижение высоких степеней обгара без снижения показателей механической прочности. При этом адсорбционные свойства активных углей можно регулировать степенью активирования, которая определяет объем микропор и их размеры. Это позволяет получать активные угли с характеристиками, оптимальными для адсорбции веществ с различными физико-химическими свойствами.

При получении активных углей по способу, изложенному в прототипе, стадии осмоления смеси и ее желатинизации осуществляются за очень короткое время - 10-32 с, недостаточное для полного протекания процесса. Сформованные гранулы представляют собой очень мягкие эластичные сферы, содержащие большое количество непрореагировавшего фурфурола и первичных продуктов его осмоления. При выдерживании их в большом объеме в накопителе продукт резко неконтролируемо разогревается до 150-180°С ввиду дальнейшего протекания экзотермических процессов осмоления и отверждения, что приводит к разбуханию и частичному растрескиванию гранул. Это отрицательно сказывается на выходе продукта, прочностных и адсорбционных свойствах получаемых активных углей.

В предлагаемом способе стадия осмоления фурфурола переносится из высокотемпературного реактора в смеситель, который можно рассматривать как низкотемпературный реактор, где смесь осмоляется в течение времени, близкого к времени ее желатинизации. При этом время смещения (τ_см составляет 65-90% от времени желатинизации τ_ж). Превышение этого времени более 90% нежелательно ввиду возможной желатинизации и отверждения смеси в коммуникациях, подводящих ее к фильерному блоку реактора, заполненного минеральным маслом, нагретым до температуры 90-120°С. В реакторе происходит формирование сферических гранул, их желатинизация и отверждение. Выдерживание частично отвержденных и достаточно прочных сфер под слоем масла для их окончательного отверждения протекает при более мягком режиме и приводит к увеличению плотности и прочности продукта, что делает возможным проведение его дальнейшей карбонизации при более высокой скорости подъема температуры (12-16°С/мин) с целью увеличения производительности процесса.

Кроме того проведение процесса карбонизации при подъеме температуры от комнатной до 850°С в среде продуктов термодеструкции способствует их пиролизу, как и пиролизу паров масла, обволакивающего гранулы в высокотемпературной области. Отложение при этом в дефектах структуры гранул пироуглерода приводит к увеличению выхода карбонизованного продукта и его прочности.

Способ осуществляется следующим образом: в нижнюю часть проточного смесителя непрерывно дозируют раствор эпоксидной смолы в фурфуроле и серную кислоту; время смешения определяется расходом компонентов, объемом смесителя и составляет 65-90% от времени желатинизации композиции. Прореагировавшая смесь поступает из верхней части смесителя в фильерный блок, где в струйном режиме диспергируется через фильеры с диаметром отверстий 1,5-2,5 мм в колонну высотой 1,5 м, заполненную минеральным маслом, нагретым до температуры 90-120°С. Из колонны сферические гранулы направляются в накопитель, где вылеживаются под слоем масла до остывания. Далее продукт отделяют от масла на сетчатых фильтрах или центрифугированием и направляют на карбонизацию во вращающуюся электропечь со специальной насадкой, перемещающей продукт снизу вверх из холодной зоны в горячую по ходу движения газов термодеструкции. Скорость подъема температуры от комнатной до 850°С составляет 12-16°С/мин. Активацию проводят при температуре 850±50°С водяным паром или его смесью с диоксидом углерода в печах различного типа (камерных, вращающихся, кипящего слоя) до степени обгара карбонизованного продукта равного 25-60 мас.%. Активированный продукт подвергают рассеву, нужную фракцию упаковывают и направляют потребителю.

Оценку адсорбционных свойств активных углей проводили в динамических условиях опыта по стандартным методикам по сорбции из газовой фазы слоем угля высотой 5 см паров плохо сорбирующегося вещества - хлористого этила (в соответствии с ГОСТ 18262-79) и хорошо сорбирующегося вещества - бензола (в соответствии с ГОСТ 17218-71). При этом определялось время защитного действия (θ) слоя, т.е. время до появления адсорбтива за слоем.

Для определения механической прочности на раздавливание сферические гранулы диаметром 2-2,5 мм помещали между стальными пластинами разрывной машины FM-250 и подвергали сжатию до разрушения при скорости схождения пластин 10 мм/мин. Величину разрушающей силы рассчитывали как среднее по результатам 50 измерений.

Динамическая активность (время защитного действия) активных углей, полученных по предлагаемому способу, составила 90-105 мин при адсорбции хлористого этила и 94-108 мин при адсорбции бензола, а значения механической прочности на раздавливание составили 185-214 Н (18,9-21,8 кГ).

Активные угли, полученные по способу, изложенному в прототипе характеризовались значениями динамической активности по хлористому этилу и бензолу равными 60-75 и 60-75 мин соответственно, а значения механической прочности составили 102-151 Н.

ПРИМЕР 1.

Готовят смесь фурфурола и эпоксидной смолы ЗД-20 при объемном соотношении компонентов 100/2. Отбирают пробу смеси объемом 100 мл и при перемешивании добавляют 7 ч. об. концентрированной серной кислоты. При 20±5°С определяют время желатинизации, которое составило 7,8 мин. При заданном расходе определяют объем проточного смесителя из расчета нахождения в нем смеси в течение времени, равного 90% (7 мин) от времени желатинизации. Непрерывно дозируют смесь фурфурола со смолой и 7 ч. об. серной кислоты в нижнюю часть смесителя. Смешение осуществляется барботажем воздуха. После прохождения при температуре 20±5°С в течение 7 мин смесителя осмелившаяся композиция направляется в фильерный блок, установленный над высокотемпературным реактором, заполненным минеральным маслом МС-20, нагретым до температуры 100°С и имеющим при этом вязкость 20 сСт. Смесь диспергируют в струйном режиме через фильеры с диаметром отверстий 1,5 мм в слой масла высотой 1,5 м, где происходит образование сферических капель, их желатинизация и частичное отверждение. Суспензия сферических гранул в масле поступает в накопитель, где происходит их окончательное отверждение. После остывания сферические гранулы отделяют от масла на сетчатом фильтре и направляют на карбонизацию, которая проводится в среде газов термодеструкции во вращающихся электропечах при скорости подъема температуры 16°С/мин от комнатной температуры до 850 град. С. Активацию проводят также во вращающейся печи при температуре 850±20°С до степени обгара карбонизованного продукта, равной 35 мас.%. Полученный активный уголь имел объем микропор, равный 0,26 см³/см³ слоя, и характеризовался значениями времени защитного действия слоя по хлористому этилу и бензолу, равными 105 и 98 мин соответственно. Его механическая прочность на раздавливание составила 205 Н.

ПРИМЕР 2.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что время смешения компонентов составило 78% от времени желатинизации смеси, а скорость подъема температуры при карбонизации составила 14°С/мин. Объем микропор при этом равен 0,26 см³/см³ слоя, а время защитного действия по хлористому этилу и бензолу - 103 и 98 мин соответственно. Значение механической прочности на раздавливание - 210 Н.

ПРИМЕР 3.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что время смешения составило 65% от времени желатинизации смеси, а скорость подъема температуры при карбонизации составила 12°С/мин. Объем микропор полученного активного угля равен 0,24 см³/см³ слоя, а время защитного действия слоя по хлористому этилу и бензолу составило 97 и 94 мин соответственно. Значение механической прочности гранул угля на раздавливание составило 190Н.

ПРИМЕР 4.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что степень активирования карбонизованного материала составила 25%. Объем микропор полученного активного угля составляет 0,23 см³/см³ слоя, а время защитного действия как по хлористому этилу, так и по бензолу равно 95 мин. Значение механической прочности составило 214 Н.

ПРИМЕР 5.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что степень активирования составила 60%. Объем микропор полученного адсорбента равен 0,24 см³/см³ слоя. При адсорбции паров хлористого этила и бензола из газовой фазы время защитного действия слоя угля составило 90 и 101 мин соответственно. Механическая прочность сферических гранул угля на раздавливание равна 185Н.

Результаты исследования влияния значений отношения τ_см/τ_ж, обуславливающих полноту протекания реакции осмоления фурфурола и степени обгара карбонизованного продукта при его активировании на адсорбционные свойства слоя получаемых активных углей и их механическую прочность, приведены в табл.1.

Как следует из результатов, приведенных в табл.1, максимальное развитие объема микропор в единице объема слоя, как и максимальное значение времени защитного действия, механической прочности активных углей и выхода продукта при карбонизации достигается при наиболее высоких значениях отношения τ_см/τ_ж. Уменьшение значений (τ_см/τ_ж)×100 менее 65% приводит к существенному снижению рассматриваемых показателей до уровня величин, характерных для прототипа.

В процессе прогрессирующего активирования карбонизованного материала происходит первоначально вскрытие объема пор молекулярных размеров и формирование наиболее тонких пор. Соответственно наиболее быстро возрастает динамическая активность по хлористому этилу, имеющему по сравнению с бензолом меньший размер молекулы. При достижении 25% обгара активные угли характеризуются высокими значениями времени защитного действия как по хлористому этилу, так и по бензолу. Максимальные значения времени защитного действия при адсорбции хлористого этила и бензола достигаются на активных углях, активированных до 35% и 45% соответственно. При увеличении обгара более 60% происходит разрушение углеродной структуры в результате прогорания стенок микропор с образованием более крупных разновидностей пор (мезо- и макропор), что приводит к резкому снижению прочности активных углей, уменьшению объема микропор в единице объема слоя и падению динамической активности слоя при адсорбции как хлористого этила, так и бензола. Следовательно, активирование карбонизованного продукта до 25-60% обгара наиболее оптимально для получения сферических активных углей, эффективных при сорбции из газовой фазы как плохо, так и хорошо сорбирующихся веществ. При этом степенью активирования возможно регулировать адсорбционные свойства активных углей в отношении веществ с различными физико-химическими характеристиками.

Таким образом, предложенный способ позволяет на 35-45% повысить адсорбирующую способность сферического активного угля по плохо и хорошо сорбирующимся веществам из газовой фазы и более чем в полтора раза увеличить механическую прочность сферических гранул на раздавливание.

Кроме того, проведение процесса по предложенному способу более экономично ввиду увеличения выхода продукта при карбонизации и отказа при этом от использования диоксида углерода.

Таблица 1
№ эксперимента	в %	Выход угля после карбонизации до 850°С, в %	Степень обгара при активировании, в %	Объем микропор	Время защитного действия, θ, мин	Механическая прочность на раздавливание, Н
					хлористый этил	бензол
1 (ПРИМЕР 1)	90	49,1	35	0,26	105	98	205
2 (ПРИМЕР 2)	78	48	35	0,26	103	98	210
3 (ПРИМЕР 3)	65	46,8	35	0,24	97	94	190
4	45	43,1	35	0,21	90	88	163
5	32	40,2	35	0,19	74	75	131
6	20,5	38	35	0,18	62	66	118
7	90	49,1	6	0,14	60	51	222
8	90	49,1	16	0,18	86	76	220
9 (ПРИМЕР 4)	90	49,1	25	0,23	95	95	214
10	90	49,1	45	0,28	101	108	201
11 (ПРИМЕР 5)	90	49,1	60	0,24	90	101	185
12	90	49,1	74	0,18	71	75	141
ПРОТОТИП	-	38-41	-	-	60-75	65-75	102-151

1. Способ получения сферического углеродного адсорбента, включающий смешение раствора эпоксидной смолы в фурфуроле с серной кислотой и диспергирование смеси в слой минерального масла, нагретого до 90-120°С с обеспечением желатинизации смеси, выдерживание полученных сферических гранул под слоем масла, их карбонизацию и активирование при 850±50°С, отличающийся тем, что смешение исходных компонентов осуществляют в течение времени, составляющем 65-90% от времени желатинизации смеси, карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 12-16 град/мин в среде газов термодекструкции сформованного сферического продукта, а активацию осуществляют до степени обгара 25-60%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют во вращающейся печи с насадкой, обеспечивающей перемещение сферических гранул снизу вверх в направлении движения выделяющихся газов термодекструкции.