Способ хроматографического разделения фуллеренов

Изобретение относится к области технологии фуллеренов. Через колонку с сорбентом пропускают смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе. В качестве сорбента используют карбонизированный активный кремнезем с эффективным диаметром пор 15-35 нм и удельной поверхностью 100-300 м²/г в гранулированной форме, на поверхность которого нанесено не менее 1% углерода. После насыщения сорбента смесью фуллеренов элюируют их в отдельные фракции путем пропускания через колонку одного или последовательного пропускания различных органических растворителей ароматической природы: толуола, о-ксилола, о-дихлорбензола. Изобретение позволяет получить фракции высших фуллеренов с их относительным содержанием - 80-95%, обеспечить в 5-12 раз более высокое извлечение высших фуллеренов от общего количества введенных в колонки высших фуллеренов и в 7-13 раз более высокое извлечение высших фуллеренов в обогащенные ими фракции. Способ основан на использовании доступных сорбентов и растворителей и легко может быть реализован на практике. 10 табл.

 

Предлагаемое техническое решение относится к области технологии фуллеренов, в частности их хроматографического разделения.

Для разделения фуллеренов и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов обычно используется хроматографический метод. Метод заключается в насыщении сорбента, обладающего различной удерживающей способностью к фуллеренам различной массы, смесью фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, путем пропускания определенного объема раствора фуллеренов через колонку с сорбентом, с последующим элюированием сорбированных фуллеренов органическим растворителем, или смесью органических растворителей, или последовательно различными органическими растворителями. В процессе элюирования (десорбции) фуллерены различной молекулярной массы движутся вдоль колонки с разными скоростями, зависящими от сродства фуллеренов к сорбенту, и попадают в элюат в виде отдельных фракций. В качестве сорбента обычно используют сополимеры стирола и дивинилбензола, оксид алюминия, силикагель, измельченный графит, активированный уголь, смеси активного угля с силикагелем, а в качестве элюента (органического растворителя) - растворители ароматической природы (бензол, толуол, о-ксилол, о-дихлорбензол), или растворители ароматической природы в смеси с растворителями алифатической природы.

Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента сополимера стирола и дивинилбензола с диаметром пор в пределах от 10 до а в качестве элюента - толуола или смеси толуола с метиленхлоридом (US 5281406, МПК С01В 31/00, С01В 31/02 «Recovery of С₆₀ and C₇₀ buckminsterfullerenes from carbon soot by supercritical fluid extraction and their separation by adsorption chromatography», публ. 1994.01.25). Недостатками этого способа являются: низкая производительность из-за малой допустимой загрузки сорбента фуллеренами при насыщении, недостаточно полное разделение фуллеренов С₆₀ и С₇₀ и, поэтому, низкая чистота выделяемого фуллерена С₇₀ (содержание С₆₀ во фракции фуллерена С₇₀ составляет 11,4%), отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов, т.е. фуллеренов с молекулярной массой более 70 (С₇₆, С₇₈, C₈₄).

Между тем, выделение фуллерена С₇₀ и, особенно, высших фуллеренов является наиболее актуальной задачей технологии этих соединений. Так, стоимость фуллерена С₇₀ на порядок выше по сравнению с фуллереном С₆₀, а что касается высших фуллеренов, то их мировое производство в настоящее время составляет всего несколько грамм в год, и они имеют весьма высокую стоимость (около десяти тысяч долларов США за грамм смесей высших фуллеренов и несколько десятков тысяч за грамм индивидуальных высших фуллеренов).

Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента активного оксида алюминия, а в качестве элюента - смеси толуола с гексаном (Diederich F., Ettl R., Rubin Y. et al. The higher fullerenes: isolation and characterization of C₇₆, C₈₄, С₉₀, C₉₄ and C₇₀O an oxide of D_5h-C₇₀//Science. 1991. V.252. P.548-551). Недостатками этого способа являются: низкая производительность из-за малой допустимой загрузки сорбента фуллеренами при насыщении и потери фуллеренов из-за их частичной необратимой сорбции на оксиде алюминия (например, выход С₆₀ в элюат составляет ˜50% от загруженного в колонку количества).

Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента силикагеля, а в качестве элюента - смеси толуола с гексаном (Ajie Н., Alvarez M.M., Anz S.J., Beck R.D. et al. Characterization of the soluble allcarbon С₆₀ and C₇₀. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.8630-8633). Недостатками этого способа являются: низкая производительность из-за малой допустимой загрузки сорбента фуллеренами при насыщении, недостаточно полное разделение фуллеренов, отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов.

Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента кокса, антрацита или искусственного графита, а в качестве элюента - толуола и/или бензола (RU 2107026, МПК С01В 31/02, «Способ разделения фуллеренов», публ. 1998.03.20). Недостатками этого способа являются: недостаточно полное разделение фуллеренов С₆₀ и С₇₀ и, как следствие, низкий выход выделенного в отдельную фракцию фуллерена С₇₀ (не более 57%), отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является хроматографический способ разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента активного угля или активного угля в смеси с силикагелем, а в качестве элюента - толуола и/или о-дихлорбензола, т.е элюируют фуллерены или толуолом, или последовательно вначале путем пропускания толуола, затем о-дихлорбензола (US 5662876, МПК С01В 31/00, «Purification of fullerenes», публ. 1997.09.02). Этот способ позволяет эффективно и с хорошим выходом выделять чистый фуллерен С₆₀.

Недостатками этого способа являются: низкая чистота выделяемого фуллерена С₇₀ (относительное содержание С₇₀ во фракции фуллерена С₇₀ не превышает 90%), низкий выход фуллерена С₇₀ в отдельную фракцию из-за неполноты его элюирования из сорбента, практическое отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов из-за высокой удерживающей способности активного угля к С₇₀ и к высшим фуллеренам. Высшие фуллерены вместе с оставшимся С₇₀ могут быть выделены из активных углей только при обработке последних о-дихлорбензолом при температуре его кипения в аппарате Сокслета (Vassallo A.M., Palisano A.J., Pang L.S.K., Wilson M.A. Improved separation of fullerenes 60-and-70.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V.1. P.60-61).

Задачей предлагаемого технического решения является осуществление извлечения высших фуллеренов в отдельные обогащенные по ним фракции при проведении хроматографического разделения смесей фуллеренов и повышение полноты извлечения (выхода в отдельную фракцию) и чистоты фуллерена С₇₀ при разделении смесей с высоким содержанием С₆₀.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в способе, заключающемся в насыщении сорбента, содержащего силикагель (активный кремнезем) и углерод, смесью фуллеренов путем пропускания определенного объема раствора смеси фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с сорбентом, и последующем элюированием фуллеренов в отдельные фракции путем пропускания через колонку одного или последовательного пропускания различных органических растворителей ароматической природы (толуола, о-ксилола, о-дихлорбензола), в качестве сорбента используют карбонизованный силикагель или, правильнее, карбонизованный активный кремнезем с эффективным диаметром пор 15-35 нм и удельной поверхностью 100-300 м²/г, содержащий не менее 1% углерода. Карбонизованный активный кремнезем (в зависимости от способа изготовления и пористой структуры кремнеземные сорбенты могут называться силикагелем или силохромом) представляет собой пористый активный кремнезем в гранулированной форме, на поверхность которого нанесен углерод.

Получают карбонизованный активный кремнезем известным способом, например, путем пиролиза углеродсодержащих веществ на поверхности активного кремнезема (Leboda R., Marciniak M., Gun'ko V.M. et al. Structure of carbonized mesoporous silica gel/CVD-titania // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. № 167. P.275-285; или Gun'ko V.M., Leboda R., Marciniak M. et al. CVD-titania /silica gel carbonized due to pyrolysis of cyclohexene./ Langmuir. 2000. V.16. P.3227-3243).

В дальнейшем такие сорбенты будем называть карбокремнеземом.

В ходе осуществления способа порцию раствора смеси фуллеренов в органическом растворителе пропускают через колонку, заполненную карбокремнеземом. Затем введенные в колонку с сорбентом фуллерены элюируют путем последовательного пропускания через колонку органических растворителей: вначале толуола или о-ксилола (в зависимости от состава исходной смеси фуллеренов), затем, если вначале пропускался толуол, о-ксилола и, в заключении, о-дихлорбензола, отбирая отдельные фракции растворов, выходящих из колонки, обогащенных фуллеренами различной молекулярной массы. Из фракций элюата, обогащенных С₆₀, выделяют концентрат С₆₀, из фракций, обогащенных С₇₀ - концентрат С₇₀, из фракций, обогащенных высшими фуллеренами - концентрат высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₄) известным методом (путем упарки растворов и кристаллизации твердых продуктов). При этом в зависимости от состава исходного продукта могут быть решены различные задачи. Если исходным продуктом является «стандартная» смесь фуллеренов, выделенная из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащей сажи), в состав которой, как правило, входит около 70% фуллерена С₆₀, 27-28% фуллерена С₇₀ и 2-3% высших фуллеренов, в процессе хроматографического разделения фуллеренов предлагаемым способом может быть решена задача выделения в отдельные фракции чистого фуллерена С₆₀, чистого фуллерена С₇₀ и фракции смеси высших фуллеренов с высоким выходом по каждому виду компонентов. Если исходным продуктом является смесь фуллеренов, обогащенная по фуллерену С₇₀, в процессе хроматографического разделения фуллеренов предлагаемым способом может быть решена задача выделения в отдельные фракции фуллерена С₆₀ высокой чистоты и фуллеренов С₇₀ высокой чистоты с высоким выходом по каждому виду компонентов. Если исходным продуктом является смесь фуллеренов, обогащенная по фуллерену С₇₀ и смеси высших фуллеренов, в процессе хроматографического разделения фуллеренов предлагаемым способом может быть решена задача выделения в отдельную фракцию с высокой степенью обогащения смеси высших фуллеренов повышенной чистоты.

Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники, в предлагаемом техническом решении является предложение использовать в качестве сорбента для хроматографического разделения фуллеренов карбокремнезема - карбонизованного активного кремнезема с развитой пористой структурой, на поверхность которого нанесен углерод.

Можно предполагать, за счет присутствия углерода, находящегося на поверхности пор карбокремнезема, этот композиционный сорбент обладает как высокими емкостными характеристиками по фуллеренам при насыщении, так и выраженными различиями в удерживающей способности к фуллеренам различной массы, т.е. высокой селективностью к фуллеренам различной массы, не менее высокой, чем чисто углеродные сорбенты - активные угли. С другой стороны, поры этого композиционного сорбента однородны и имеют большой размер, в связи с чем фуллерены из него органическими растворителями элюируются заметно быстрее и полнее, чем из активных углей, имеющих полидисперсную пористую структуру и содержащих как макро- и мезо-, так и микропоры. По-видимому, благодаря сочетанию этих свойств (высокой емкости и разделяющей способности карбокремнезема к фуллеренам и относительной легкости и полноте десорбции из него фуллеренов), на карбокремнеземе достигается эффективное разделение и очистка фуллеренов при их достаточно высоком выходе. Однако вышеприведенные рассуждения имеют характер предположения, и они не являются очевидными. Какие-либо данные о применении карбокремнезема для разделения фуллеренов и, тем более, извлечения высших фуллеренов в отдельную фракцию при проведении хроматографического разделения смесей фуллеренов в патентной и другой научно-технической литературе отсутствуют.

Таким образом, предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо. Оно просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.

Пример 1. Разделение фуллеренов при переработке смеси фуллеренов стандартного состава.

Исходный раствор был получен путем растворения в толуоле стандартного концентрата смеси фуллеренов, выделенного из фуллеренсодержащей сажи. Раствор, по данным метода ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), имел состав, мг/л (%): С₆₀ 900,9 (73,9); С₇₀ 264,64 (21,7); сумма высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₄) 43,72 (3,5) сумма осколочных фуллеренов (или недофуллеренов) 10,6 (0,9); суммарная концентрация фуллеренов 1219,80.

Две одинаковые стеклянные колонки, снабженные кранами на шлифах, диаметром 1 см, высотой 40 см, заполнили одинаковыми количествами (по 21 мл) сорбентов в виде суспензий в толуоле:

- первую - механической смесью того же силикагеля, обработкой которого был получен карбосиликагель, и предварительно измельченного активного угля марки БАУ (использовалась фракция 0,1-0,25) при соотношении массы силикагеля к массе угля 2:1 (известный способ, выбранный за прототип).

- вторую - карбокремнеземом (карбосиликагелем) со средним эффективным диаметром пор 15 нм, удельной поверхностью 300 м²/г, содержащий 3,6 масс.% углерода и имеющий зернение 0,1-0,25 мм, который был получен пиролизом на поверхности силикагеля углеродсодержащего вещества (предлагаемый способ).

Через каждую колонку со скоростью 10 мл/ч пропускали исходный раствор фуллеренов в толуоле до появления на выходе окрашенного раствора, т.е. до проскока фуллеренов (вначале вытекает бесцветный раствор): через колонку со смесью угля БАУ с силикагелем - 42 мл, через колонку с карбосиликагелем - 34 мл раствора. После этого через колонки начинали пропускать с той же скоростью толуол. Первые пробы раствора имели интенсивную окраску, по мере пропускания толуола интенсивность окраски выходящих из колонок растворов снижалось, и, после заметного обесцвечивания выходящих растворов через колонки начинали пропускать о-ксилол. Интенсивность окраски вновь возрастала, затем начинала уменьшаться. После фактического обесцвечивания растворов на выходе из колонок через колонки начинали пропускать о-дихлорбензол. Пробы раствора на выходе из колонок отбирались, и в них определялось содержание фуллеренов.

Для определения содержания фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в первых фракциях растворов, окрашенных в фиолетовый (С₆₀) и красный (С₇₀) цвет, использовался спектрофотометрический метод анализа, при появлении в цвете растворов желтого оттенка пробы растворов начинали анализировать с помощью метода ВЭЖХ, позволяющего определять содержание не только фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (с большей точностью, чем спектрофотометрический метод), но и высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₄, С₉₀). Методом ВЭЖХ также анализировались отдельные пробы интенсивно окрашенных растворов.

Полученные данные приведены в табл.1 и 2.

Таблица 1 Разделение фуллеренов при переработке смеси фуллеренов «стандартного» состава
Способ	Сорбент	Растворитель (элюент)	Суммарный объем раствора на выходе из колонки, к.о.*	Концентрация, мг/л (% в смеси фуллеренов**)
С60	С70	∑ высших фуллеренов
Известный прототип	Уголь БАУ + силикагель	Толуол	0,24	413,2 (99,4)	2,5 (0,6)	не опр.
			0,43	759,7 (99,9)	8,9 (0,1)	0
			0,76	1036,1 (99,4)	3,1 (0,6)	не опр.
			1,09	811,8 (99,4)	5,1 (0,6)	не опр.
			1,33	1048,1 (99,7)	2,9 (0,3)	0
			1,57	290,3 (99,7)	7,9 (0,3)	не опр.
			1,81	154,9 (99,5)	4,2 (0,5)	не опр.
			2,04	118,5 (99,4)	5,7 (0,6)	0
2,29	68,5 (99,0)	6,7 (1,0)	не опр.
		о-ксилол	2,52	38,1 (99,8)	3,4 (0,2)	не опр.
			2,71	26,9 (79,6)	6,91 (20,4)	0
			2,95	76,1 (54,8)	62,9 (55,2)	не опр.
			3,24	45,4 (20,1)	180,3 (79,9)	не опр.
			3,48	35,6 (18,8)	153,5 (81,2)	0
			3,71	10,7 (8,6)	113,9 (91,4)	не опр.
			4,57	3,94 (5,6)	66,1 (94,4)	не опр.
			5,48	1,2 (3,8)	30,2 (96,2)	не опр.
			5,76	5,54 (14,6)	32,4 (85,4)	не опр.
			6,33	14,1 (12,5)	98,7 (87,5)	0
			6,86	2,34 (5,5)	40,3 (94,5)	не опр.
			7,38	1,07 (2,47)	4,23 (95,8)	не опр.
		8,09	4,05 (8,64)	4,6 (91,3)	не опр.
		о-дихлорбензол	8,48	108,2 (75,6)	34,9 (24,4)	0
			9,05	25,6 (46,9)	30,2 (53,1)	не опр.
			9,38	24,2 (52,4)	21,9 (47,6)	0
			9,71	16,0 (42,6)	21,5 (57,4)	не опр.
			10,0	9,0 (32,8)	18,4 (67,2)	0
			10,4	2,0 (11,2)	16,1 (87,5)	0,2 (1,1)
11,52	9,7 (48,6)	9,7 (48,4)	0,614 (3,0)
Предлагаемый	Карбокремнезем (карбосиликагель)	Толуол	0,24	391,9 (99,8)	9,2 (0,2)	не опр.
			0,48	949,1 (99,9)	9,4 (0,1)	0
			0,72	974,4 (99,8)	2,1 (0,2)	не опр.
			1,19	1127,2 (99,8)	2,2 (0,2)	0
			1,43	1256,6 (99,8)	2,0 (0,2)	не опр.
			1,66	361,4 (90,6)	37,4 (9,4)	не опр.
			1,91	10,2 (1,0)	989,0 (99,0)	0
			2,14	5,0 (3,94)	121,9 (96,06)	не опр.
			3,09	1,0 (1,29)	77,8 (98,8)	не опр.
			3,33	2,3 (2,96)	76,2 (97,0)	не опр.
			3,57	4,0 (7,22)	51,2 (93,8)	0
			3,81	1,4 (3,02)	50,9 (97,0)	не опр.
		4,19	27,1 (31,5)	42,4 (68,5)	не опр.
		о-ксилол	4,67	86 (73,6)	30,9 (26,4)	0
			4,88	55,2 (66,4)	27,9 (33,6)	не опр.
			5.17	43,1 (30,0)	100,4 (70,0)	не опр.
			5,45	9,82 (11,5)	75,6 (88,5)	не опр.
			6,0	2,4 (5,3)	43,0 (94,6)	не опр.
			6,24	4,7 (10,4)	40,9 (89,6)	0
			6,86	0,7 (3,0)	22,7 (97,0)	не опр.
7,09	2,0 (9,3)	19,6 (90,7)	не опр.
		о-дихлорбензол	7,62	3,1 (16,2)	16,3 (83,8)	не опр.
			7,86	4,1 (2,8)	13,9 (97,0)	0
			8,29	2,3 (2,7)	75,8 (97,3)	не опр.
			8,43	19,1 (22,3)	55,4 (70,6)	4,0 (5,1)
			8,76	0,49 (0,7)	13,7 (18,5)	59,53 (80,7)
			9,05	0,28 (0,5)	5,225 (8,8)	54,11 (90,7)
			9,28	5,54 (9,7)	5,672 (9,9)	46,15 (80,5)
			9,90	0,47 (4,3)	1,34 (12,3)	9,11 (83,6)
10,14	0,28 (13,2)	0,84 (39,8)	1,0 (47,0)
* К.о. - колоночные объемы (отношение объема пропущенного раствора к объему сорбента в колонке. ** Отклонение суммарного относительного содержания фуллеренов от 100% обусловлено присутствием в некоторых фракциях элюата осколочных или недофуллеренов.

Таблица 2 Баланс по фуллеренам
Способ (сорбент)	Фуллерен	Введено в колонку, мг/мл сорбента	Десорбировано, мг/мл сорбента	Извлечение, % от количества, введенного в колонку	Среднее содержание фуллерена в обогащенных по нему фракциях, % от суммы
Общее	Во фракции, обогащенные по данному фуллерену
Известный (БАУ + силикагель)	С60	1,80	1,48	82,2	67,5	≥98
	С70	0,53	0,39	73,6	46,0	˜90
Свысш	0,087	0,00064	˜1	0,5	3
Предлагаемый (Карбокремнезем-карбосиликагель)	С60	1,46	1,44	98,6	76,8	≥98
	С70	0,43	0,47	109,3*	74,3	˜96
Свысш	0,071	0,056	78,9	63,1	˜85

*Невязка вследствие неточности метода анализа

Пример 2. Извлечение высших фуллеренов при переработке смеси фуллеренов, обогащенных по С₇₀ и высшим фуллеренам.

Исходный раствор был получен путем растворения в о-ксилоле концентрата смеси фуллеренов, выделенного из отработанного активного угля Norit AZO после использования его для очистки фуллерена С₆₀ от фуллерена С₇₀ и высших фуллеренов обработкой его о-дихлорбензолом в аппарате Сокслета с последующей отгонкой о-дихлорбензола и выделением концентрата фуллеренов в виде твердого продукта. Раствор, по данным метода ВЭЖХ, имел состав, мг/л (%): С₆₀ 533,3 (32,1); С₇₀ 830,1 (50,0); сумма высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, C₈₄) 291 (17,5); сумма осколочных фуллеренов (или недофуллеренов) 5,8 (0,4).

Две одинаковые стеклянные колонки, снабженные кранами на шлифах и рубашками, соединенными с проточным термостатом, диаметром 1,5 см, высотой 40 см, заполнили одинаковыми количествами (по 30 мл) сорбентов в виде суспензий в о-ксилоле:

- первую - механической смесью того же силикагеля, обработкой которого был получен карбосиликагель, и предварительно измельченного активного угля марки БАУ (использовалась фракция 0,1-0,25) при соотношении массы силикагеля к массе угля 2:1 (известный способ, выбранный за прототип),

- вторую - карбокремнеземом (карбосиликагелем) со средним эффективным диаметром пор 15 нм, удельной поверхностью 300 м²/г, содержащий 3,6 масс.% углерода и имеющим зернение 0,1-0,25 мм, который был получен пиролизом на поверхности силикагеля углеродсодержащего вещества (предлагаемый способ).

Через каждую колонку со скоростью 10 мл/ч пропускали исходный раствор фуллеренов в о-ксилол до появления на выходе окрашенного раствора, т.е. до проскока фуллеренов (вначале вытекает бесцветный раствор): через колонку со смесью угля БАУ с силикагелем - 50 мл, через колонку с карбосиликагелем - 35 мл раствора. После этого через колонки начинали пропускать с той же скоростью о-ксилол. Первые пробы раствора имели интенсивную окраску, по мере пропускания толуола интенсивность окраски растворов снижалось, и после заметного обесцвечивания выходящих растворов через колонки начинали пропускать о-дихлорбензол при одновременной подаче в рубашки колонок воды, нагретой в термостате до температуры 70°С. Интенсивность окраски вновь возрастала, затем начинала уменьшаться. После фактического обесцвечивания растворов на выходе из колонок через колонки начинали пропускать о-дихлорбензол. Пробы раствора на выходе из колонок отбирались, и в них определялось содержание фуллеренов. Анализ растворов проводился так же, как это описано в примере 1. Полученные данные приведены в табл.3 и 4.

Таблица 3 Извлечение высших фуллеренов из смеси фуллеренов, обогащенной С70 и высшими фуллеренами
Способ	Сорбент	Растворитель (элюент)	Суммарный объем раствора на выходе из колонки, к.о.*	Концентрация смеси, мг/л (% в смеси фуллеренов**)
С60	С70	∑ высших фуллеренов
1	2	3	4	5	6	7
Известный прототип	Уголь БАУ + силикагель	о-ксилол	0,23	80,0 (52,3)	73,6 (47,6)	не опр.
			0,42	619,4 (52,5)	560,6 (47,5)	не опр.
			0,73	583,3 (45,6)	786,1 (54,4)	не опр.
			1,0	429,2 (34,7)	806,7 (65,3)	не опр.
			1,42	121,5 (36,2)	214,0 (63,8)	0
			1,92	35,9 (26,2)	104,0 (73,8)	не опр.
			2,43	25,2 (28,9)	61,9 (71,1)	не опр.
			2,82	15,0 (29,8)	35,3 (70,2)	0
			3,73	10,3 (33,5)	20,6 (66,5)	не опр.
			4,44	7,5 (33,1)	15,3 (66,9)	не опр.
			4,65	11,3 (42,6)	15,3 (57,4)	0
5,33	10,6 (45,9)	12,2 (52,9)	0,26 (1,2)
			6,03	10,0 (51,6)	9,4 (48,4)	0
		о-дихлорбензол	6,43	11,0 (58,5)	7,8 (41,5)	0
			6,92	5,7 (37,7)	7,3 (48,3)	2,1 (13,9)
			7,83	4,9 (14,3)	7,7 (22,4)	21,7 (63,3)
			8,50	3,3 (15,0)	8,5 (38,6)	10,2 (46,4)
			9,03	2,1 (17,1)	6,8 (55,3)	3,4 (27,7)
9,63	9,2 (59,7)	5,8 (37,6)	0,4 (2,7)
Предлагаемый	Карбокремнезем (карбосиликагель)	о-ксилол	0,33	638,7 (90,5)	67,0 (9,5)	не опр.
			0,62	476,0 (32,5)	988,3 (67,5)	0
			083*	313,6 (22,5)	1080,6 (77,5)	не опр.
			1,22	38,8 (9,1)	387,7 (90,9)	не опр.
			1,80	9,1 (8,4)	99,3 (91,6)	не опр.
			2,13	7,8 (19,4)	23,8 (59,2)	0,12 (0,3)
			2,34	1,3 (2,6)	28,9 (57,4)	18,9 (37,7)
			2,73	0,8 (2,5)	4,0 (12,5)	23,7 (74,0)
			3,12	1,0 (3,4)	2,61 (8,9)	24,3 (82,0)
			3,52	0,83 (3,6)	0,77 (3,7)	22,7 (91,7)
		4,4	0,44 (2,6)	0,49 (2,7)	16,04 (94,4)
		о-дихлорбензол	4,64	0,35 (2,2)	0,56 (3,5)	15,07 (94,2)
			5,42	1,03 (1,5)	2,31 (3,5)	63,86 (92,0)
6,23	0,87 (1,9)	0,89 (1,9)	44,01 (94,8)
			7,0	0,15 (0,7)	0,48 (2,3)	19,77 (94,0)
			7,82	0,20 (2,6)	0,38 (4,9)	7,12 (91,5)
			9,0	0,23 (3,8)	0,33 (5,5)	5,47 (90,7)
			9,83	0,57 (9,0)	0,54 (8,5)	5,22 (82,5)
			10,78	0,13 (3,9)	0,19 (5,7)	3,08 (90,4)
11,72	0,20 (22,7)	0,38 (43,2)	0,30 (34,1)

Пример 3. Извлечение высших фуллеренов при переработке смеси фуллеренов, обогащенных по С₇₀ и высшим фуллеренам (Предлагаемый способ, но другой тип носителя)

Исходный раствор был получен путем растворения в о-ксилоле концентрата смеси фуллеренов, выделенного из активного угля Norit AZO после использования его для очистки фуллерена С₆₀ от фуллерена С₇₀ и высших фуллеренов обработкой его о-дихлорбензолом в аппарате Сокслета с последующей отгонкой о-дихлорбензола и выделением концентрата фуллеренов в виде твердого продукта. Раствор по данным метода ВЭЖХ имел состав, мг/л (%): С₆₀ 500,6 (26,4); С₇₀ 1091,2 (57,4); сумма высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, C₈₄) 307,8 (16,2), осколочные фуллерены (или недофуллерены) отсутствовали.

Стеклянную колонку, снабженную краном на шлифе и рубашкой, соединенной с проточным термостатом, диаметром 1,5 см, высотой 40 см, заполнили 30 мл карбокремнезема (карбосилихрома) со средним эффективным диаметром пор 30 нм, удельной поверхностью 100 м²/г, содержащего 3,7 масс.% углерода и имеющего зернение 0,25-0,50 мм, который был получен пиролизом на поверхности силохрома углеродсодержащего вещества. Через колонку со скоростью 10 мл/ч пропускали исходный раствор фуллеренов в толуоле до появления на выходе окрашенного раствора, т.е. до проскока фуллеренов (вначале вытекает бесцветный раствор) в количестве 36 мл.

Далее были проведены операции, описанные в примере 2. Результаты сведены в табл.5 и 6.

Пример 4. Извлечение высших фуллеренов при переработке смеси фуллеренов, обогащенных по С₇₀ и высшим фуллеренам (Предлагаемый способ, карбокремнезем с пониженным содержанием углерода)

Исходный раствор, тот же, что и в примере 3 по данным метода ВЭЖХ. имел состав, мг/л (%): С₆₀ 500,6 (26,4); С₇₀ 1091,2 (57,4); сумма высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₄) 307,8 (16,2), осколочные фуллерены (или недофуллерены) отсутствовали.

Стеклянную колонку, снабженную краном на шлифе и рубашкой, соединенной с проточным термостатом, диаметром 1,5 см, высотой 40 см, заполнили 30 мл карбокремнезема (карбосиликагеля) со средним эффективным диаметром пор 15 нм, удельной поверхностью 300 м²/г, содержащего 0,9 масс.%. углерода и имеющего зернение 0,10-0,25 мм, который был получен пиролизом на поверхности силохрома углеродсодержащего вещества. Через колонку со скоростью 10 мл/ч пропускали исходный раствор фуллеренов в толуоле до появления на выходе окрашенного раствора, т.е. до проскока фуллеренов (вначале вытекает бесцветный раствор) в количестве 21 мл. Далее были проведены операции, описанные в примере 4. Результаты сведены в табл.7 и 8.

Таблица 7 Извлечение высших фуллеренов из смеси фуллеренов, обогащенной С70 и высшими фуллеренами
Способ	Сорбент	Растворитель (элюент)	Суммарный объем раствора на выходе из колонки, к.о.*	Концентрация, мг/л (% в смеси фуллеренов**)
С60	С70	∑ высших фуллеренов
Предлагаемый (другое содержание углерода)	Карбокремнезем (карбосиликагель) с содержанием углерода 0,9%	о-ксилол	0,22	391,0 (39,7)	593,6 (60,3)	не опр.
			0,72	613,6 (30,1)	1428,6 (69,9)	не опр.
			0,95	299,5 (27,0)	809,3 (73,0)	не опр.
			1,12	111,4 (30,3)	237,7 (64,7)	18,3 (5,0)
			1,28	7,6 (6,0)	26,5 (20,9)	91,8 (72,8)
			1,50	1,8 (3,2)	9,4 (16,6)	45,1 (80,1)
			1,66	0,80 (2,0)	3,2 (8,1)	35,25 (89,8)
			2,01	0,9 (3,0)	3,3 (10,8)	26,4 (86,5)
			2,41	0,28 (1,4)	1,5 (7,4)	17,7 (85,4)
			2,76	0,32 (2,2)	1,4 (9,4)	12,7 (84,4)
			3,77	0,38 (3,6)	1,21 (11,5)	8,9 (79,8)
			5,39	1,12 (9,7)	2,84 (23,5)	6,83 (56,5)
		8,46	0,77 (24,1)	1,09 (34,0)	1,06 (33,1)
		о-дихлорбензол	9,84	0,33 (8,9)	0,39 (10,5)	3,039 (80,5)
13,63	0,14 (10,3)	0,12 (8,8)	1,10 (80,8)

Таблица 8 Баланс по фуллеренам
Способ (сорбент)	Фуллерен	Введено в колонку, мг/мл сорбента	Десорбировано, мг/мл сорбента	Извлечение, % от количества, введенного в колонку	Среднее содержание высших фуллеренов в обогащенных по ним фракциях, % от суммы
Общее	Высших во фракции, обогащенной по высшим фуллеренам
Предлагаемый (Карбокремнезем-карбосиликагель с содержанием углерода 0,9%)	С60	0,417	0,431	103,3*	-	-
	С70	0,886	0,928	104,7*	-	-
Свысш	0,215	0,0954	44,4	32,1	˜80

*Невязки обусловлены неточностью спектрофотометрического метода анализа.

Пример 5. Разделение и получение фуллеренов С₆₀ и С₇₀ высокой чистоты при переработке смеси фуллеренов, обогащенных по С₇₀ (Предлагаемый способ).

Исходный раствор, полученный растворением смеси фуллеренов, обогащенной по С₇₀ путем проведения перекристаллизации стандартной смеси фуллеренов в толуоле, имел по данным ВЭЖХ следующий состав, мг/л: С₆₀ 510, С₇₀ 576, сумма высших фуллеренов (С₇₆, C₇₈, C₈₄) 22, сумма фуллеренов С₆₀ и С₇₀ 1086, % С₇₀ в смеси - 53, осколочные фуллерены (или недофуллерены) отсутствовали.

Испытания проводились в стальной колонне вместимостью 8 л, которую заполнили 7,5 л карбокремнезема (карбосилохрома) со средним эффективным диаметром пор 35 нм, удельной поверхностью 105 м²/г, содержащего 6,1 масс.% углерода и имеющего зернение 0,25-0,5 мм, который был получен пиролизом на поверхности силохрома углеродсодержащего вещества. Отношение высоты слоя сорбента к внутреннему диаметру колонны (Н:D) составило 22,5:1.

Загрузка колонны исходным раствором смеси фуллеренов в толуоле составила 3,45 л или 0,5 г смеси фуллеренов/л сорбента при скорости подачи раствора 2 л/ч. Затем в колонну был подан толуол, скорость пропускания которого составила 2 л/ч. Пробы раствора на выходе из колонны анализировались на фуллерены. Результаты сведены в табл.9 и 10.

Таблица 9 Разделение и получение фуллеренов С60 и С70 высокой чистоты при переработке смеси фуллеренов, обогащенных по С70
Способ	Сорбент	Растворитель (элюент)	Суммарный объем раствора, пропущенный через колонку (на выходе из колонки)	Концентрация фуллеренов, мг/л	% С60 в смеси
л	к.о.	С60	С70
1	2	3	4	5	6	7	8
Предлагаемый	Карбокремнезем (карбосилихром)	Толуол	7,5	1,0	0	0	-
			8,5	1,13	367,85	0	100
			9,5	1,27	565,9	0	100
			10,5	1,4	324,9	0	100
			11	1,47	188,0	0	100
			11,5	1,53	132,6	0	100
			12	1,6	97,4	0	100
12,5	1,67	80,3	0	100
			13	1,73	68,4	3,8	94,8
			13,5	1,8	47,4	70,8	40,1
			14	1,87	26,1	134,0	16,5
			14,5	1,93	5,6	170,75	4,1
			15	2,0	1,48	184,0	0,76
			16	2,13	0,3	158,6	0,22
			17	2,27	0	126,5	0
			18	2,4	0	101,0	0
			19	2,53	0	72,9	0
			20	2,67	0	67,4	0
			21	2,8	0	57,7	0
			25,95	3,46	0	38,0	0
			30,9	4,12	0	23,7	0
			35,85	4,78	0	15,81	0
40,8	5,44	-	12,1	0

Из приведенных данных следует, что:

- при разделении смеси фуллеренов «стандартного» состава применение предлагаемого способа обеспечивает, во-первых, на 28% или в 1,6 раза более высокое извлечение фуллерена С₇₀, чем известный способ, выбранный за прототип, при более высокой чистоте фуллерена С₇₀ (96% против 90%), во-вторых, извлечение высших фуллеренов со степенью извлечения (выходом) 78%, а в обогащенную ими фракцию с содержанием высших фуллеренов не менее 85% - с извлечением (выходом) 63%, что вообще не осуществимо при использовании известного способа (при использовании последнего общее извлечение (выход) высших фуллеренов в элюат не превышает 1%, а содержание высших фуллеренов в элюате - 3%) (пример 1);

- при разделении смеси фуллеренов, обогащенных фуллереном С₇₀, применение предлагаемого способа обеспечивает получение фракций фуллерена С₆₀ высокой чистоты с выходом 85,3% от введенного количества и фракций фуллерена С₆₀ высокой чистоты с выходом 62,9% от введенного количества при использовании одного растворителя, что недостижимо при использовании известного способа, выбранного за прототип (пример 5);

- при извлечении высших фуллеренов из смесей, обогащенных фуллереном С₇₀ и высшими фуллеренами, применение предлагаемого способа обеспечивает в 10-12 раз более высокое извлечение (выход) высших фуллеренов от общего количества введенных в колонки высших фуллеренов и в ˜9-13 раз более высокое извлечение высших фуллеренов в обогащенные ими фракции, а также получение фракций высших фуллеренов с их более высоким относительным содержанием - 90-95% (при использовании известного способа содержание высших фуллеренов в обогащенных по ним фракциях не превышает 65%) (примеры 2 и 3).

Основан предлагаемый способ на использовании доступных сорбентов и растворителей, работоспособен и легко может быть реализован на практике.

Способ хроматографического разделения фуллеренов, заключающийся в насыщении сорбента, содержащего активный кремнезем и углерод, смесью фуллеренов путем пропускания смеси фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с сорбентом и последующем элюировании фуллеренов в отдельные фракции путем пропускания через колонку одного или последовательного пропускания нескольких органических растворителей ароматической природы (толуола, о-ксилола, о-дихлорбензола), отличающийся тем, что в качестве сорбента используют карбонизованный активный кремнезем с эффективным диаметром пор 15-35 нм и удельной поверхностью 100-300 м²/г, содержащий не менее 1% углерода.