Способ сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов

Изобретение относится к пищевой промышленности и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы. Водный раствор контактирует с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200. В качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), измельченные до размера частиц 0,5-1 мм и обработанные в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ (алкилсульфатов, алкилкарбоксилатов и др.) ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре. Контактирование осуществляют в течение 10-30 мин. Изобретение позволяет извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), а также существенно сократить время обработки и удешевить обработку сорбента, сохраняя при этом высокую степень извлечения. 1 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией на природных сорбентах, содержащих целлюлозную и белковую компоненты, из растворов различного состава (водных и водно-органических, в том числе из виноградных, плодовых, игристых вин, виноматериалов и соков плодово-ягодных спиртованных), образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов и др.), и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди, путем сорбции на древесных опилках, обработанных 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1:0,05÷0,1 [А.с. 1819669 СССР, МКИ⁵ В 01020/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; заявл. 15.05.91; опубл. 7.06.93, Бюл. №21]. Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ извлечения ионов меди из водных растворов ее солей с помощью природных целлюлозных материалов: хлопкового волокна (ХВ), бамбуковой целлюлозы (БЦ), джутового волокна (ДВ) и древесных опилок (ОП), окрашенных реакционноспособными красителями типа монохлортриазина [Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V.41. - №11-12. - Р.2655-2663]. В результате применения таких сорбентов степень сорбции (извлечения) ионов меди достигала 84,3-97,6%, возрастая в ряду ХВ<ДВ<БЦ<ОП.

Однако этот способ предполагает применение длительного многостадийного процесса подготовки и окрашивания целлюлозных материалов. Время обработки сорбентов составляло 5 ч при температуре 70°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ выделения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их с полимерными сорбентами, содержащими целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. При этом в качестве полимерного сорбента используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор/сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре.

В результате применения таких сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 98,4 до 99,9%.

Однако использованные в прототипе шроты и жмыхи требуют предварительной обработки дорогостоящими ферментами и ферментными препаратами: липазой и/или комплексным ферментом B₁ mix. При этом, если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный путем генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ. Кроме того, для достижения высоких степеней очистки требуется довольно высокий расход ферментов - до 10% от массы сорбента и длительного времени обработки - до 3 часов при температуре 25-40°С.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание эффективного способа сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), в частности виноградных и плодовых вин, плодово-ягодных соков, позволяющего использовать дешевый природный сорбент - стебли топинамбура, представляющие собой отход сельскохозяйственного производства, а также существенно сократить время обработки и удешевить предварительную обработку сорбента (не требуется большого расхода дорогостоящих и дефицитных ферментных препаратов, нагревания до 40°С), сохраняя при этом высокую степень извлечения.

Удаление ионов тяжелых металлов из соков и вин затруднено из-за их сложного химического состава, поскольку содержащиеся в соках и винах вещества взаимодействуют с катионами металлов с образованием прочных комплексов.

Поставленная задача решена путем создания способа сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем контактирования их с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200; при этом в качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, которые предварительно очищают от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), а внутреннюю пористую ксилему измельчают до размера частиц 0,5-1 мм и обрабатывают в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ (алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов, алкилкарбоксилатов натрия и др.) ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре, а контактирование осуществляют в течение 10-30 мин.

Стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ, 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,5 мм и обрабатывают в водном растворе 1%-й перекиси водорода ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 5 мин при модуле обработки 20 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 0,5 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 2

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,6 мм и обрабатывают в водном растворе 5%-й перекиси водорода ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 10 мин при модуле обработки 30 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 1 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 0,15 ммоль/л ионов цинка. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 3

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,8 мм и обрабатывают в 1%-м водном растворе алкилкарбоксилата ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 15 мин при модуле обработки 50 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 750 мл яблочного сока при комнатной температуре (модуль 75), содержащего 0,15 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия после трех циклов сорбции составила 0,0003 ммоль/л (степень извлечения 99,8%).

Пример 4.

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 1 мм и обрабатывают в 10%-м водном растворе алкилсульфата ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 20 мин при модуле обработки 75 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 0,15 ммоль/л ионов меди. Через 25 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди после трех циклов сорбции составила 0,00015 ммоль/л (степень извлечения 99,9%).

Пример 5.

Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя, измельчают до размера частиц 0,7 мм и обрабатывают в водном растворе, содержащем 5% алкилсульфата и 0,5% перекиси водорода, ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 30 мин при модуле обработки 100 и комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывают, а сорбент промывают дистиллированной водой и высушивают.

10 г обработанного сорбента заливают 2 л вина Портвейн при комнатной температуре (модуль 200), содержащего по 0,15 ммоль/л ионов меди, цинка и кадмия. Через 30 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II). Концентрация ионов меди, цинка и кадмия после трех циклов сорбции составила соответственно 0,0009; 0,015 и 0,032 ммоль/л (степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) 99,4; 90,0 и 78,7%).

Результаты опытов представлены в Таблице.

Таким образом, из приведенных в Таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно извлекать ионы тяжелых металлов сорбцией из водных растворов, в том числе растворов сложной природы - водно-спиртовых, в которых присутствуют всаливающие вещества, примеси синтетических или природных комплексонов (лимонная, винная, щавелевая кислоты, красящие, дубильные, пектиновые вещества, полисахариды и др.), в частности виноградных и плодовых вин и плодово-ягодных соков, позволяет использовать дешевый природный сорбент - стебли топинамбура, представляющие собой отход сельскохозяйственного производства, а также существенно сократить время обработки и удешевить обработку сорбента (время обработки сокращается с 60-180 мин до 5-30 мин, не требуется большого расхода дорогостоящих и дефицитных ферментных препаратов, нагревания до 40°С), сохраняя при этом высокую степень извлечения.

Таблица
Примеры	Сорбент	Время, мин	Температура обработки, °С	Степень извлечения, %
обработки	сорбции	Cu2+	Zn2+	Cd2+
1.	Измельченные стебли топинамбура	5	10	20	99,8	-	-
2.		10	15	20	-	99,9	-
3.		15	20	20	-	-	99,8
4.		20	25	20	99,9	-	-
5.	30	30	20	99,4	90,0	78,7
Прототип	льняной жмых	60	10	35	-	-	99,8
	горчичный жмых	150	12	40	99,7	-	-
	льняной жмых + горчичный жмых	90	20	35	-	99,9	-
горчичный шрот + льняной жмых	120	15	30	99,2	88,7	78,3

Способ сорбционной обработки водных растворов от ионов тяжелых металлов путем контактирования их с предварительно обработанным природным полимерным сорбентом при комнатной температуре и модуле раствор/сорбент, равном 50-200, отличающийся тем, что в качестве полимерного сорбента используют отходы сельскохозяйственного производства - стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего слоя, измельченные до размера частиц 0,5-1 мм и обработанные в водном растворе 0,5-5%-й перекиси водорода и/или 1-10%-м растворе анионного ПАВ ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см² в течение 5-30 мин при модуле обработки 20-100 и комнатной температуре, а контактирование осуществляют в течение 10-30 мин.