Кусковое моющее средство и способ его получения
Изобретение относится к твердым формованным моющим композициям для очистки твердых поверхностей, для стирки тканей или для личной гигиены. Сущность: средство содержит 0,5-95% мас. активного детергента, 0-90% мас. частиц неорганического вещества и/или других обычных ингредиентов и по меньшей мере 5% мас. воды. На наружную поверхность средства нанесена, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения. Технический результат - улучшение прочностных свойств и сохранение формы и целостности кусков моющего средства при продолжительном контакте с водой. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к формованным твердым детергентным композициям для очистки твердых поверхностей, для стирки тканей или для личной гигиены и, конкретнее, к композициям, обладающим улучшенной прочностью и, таким образом, сохраняющим форму даже при длительном контакте с водой.
Уровень техники
Детергентные композиции для стирки тканей или очистки твердых поверхностей, как правило, включают поверхностно-активные вещества, роль которых состоит в удалении грязи. Для стирки тканей или очистки твердых поверхностей поверхностно-активные вещества часто состоят, преимущественно, из немыльных поверхностно-активных веществ.
Твердые детергентные композиции значительно дешевле, чем жидкие, из-за низкой стоимости упаковки, и они являются весьма популярными формами в развивающихся странах. Дозирование твердого продукта более легкое, при этом устраняется разбрызгивание, а применение продукта можно лучше регулировать. Среди твердых форм популярной и быстро распространяющейся на рынках развивающихся стран является кусковая форма. Очищающие композиции в форме кусков с экономической точки зрения превосходят другие формы продукта, и их дозирование из куска хорошо регулируется.
Для кускового моющего средства требуется приемлемая физическая прочность, такая, чтобы они сохраняли свою структурную целостность во время обработки, транспортировки и применения. Соответственно, в них также могут быть включены различные абразивы, наполнители, модифицирующие добавки и другие ингредиенты, такие как краситель, отдушка, консерванты и т.п.
Куски моющего средства для стирки тканей и очистки твердых поверхностей находятся в длительном контакте с водой во время применения и также часто во время последующего хранения и, следовательно, являются влажными и, как правило, разрушаются до формы пасты. Форма и контуры таких кусков не сохраняются в удовлетворительном состоянии.
Данную проблему, как правило, пытались решать, осуществляя различные изменения в составе куска. Любая попытка отвердить кусок, если должным образом не регулируется состав, может привести к слишком твердому продукту, который не будет высвобождать достаточное количество продукта для очистки. Поэтому это является основным препятствием для того, чтобы гарантировать, что: а) не происходит разрушения продукта во время применения, b) отсутствуют потери продукта за счет образования кашицы и с) продукт является еще достаточно мягким, чтобы пользователь имел возможность находить правильное количество продукта во время очистки.
В одновременно рассматриваемой заявке авторов 417/Mum/2001 описывется прямое применение формованного детергентного продукта, имеющего водостойкое покрытие, способное стираться с детергента во время применения. Предпочтительно, формованный детергентный продукт представляет собой экструдированный кусок и содержит абразив, причем на наружную поверхность указанного куска моющего средства нанесен один или несколько материалов с коэффициентом проницаемости для воды менее
температурой плавления выше 30°С, где [Cm3]=Cm3 (273,15К; 1,013 X 105 Па), как описывается в "Polymer Handbook, 1989, Third edition, Eds. J.Brandrup and E.H.Immergut (Wiley-Interscience Publication), page VI/436".
Полимерные покрытия для защиты поверхностей известны из уровня техники. Полимерное покрытие можно получить, нанося покрытие из расплава, раствора или путем радиационного или термического отверждения жидкого покрытия.
Полимерные пленки, отверждающиеся под действием излучения, известны в уровне техники и обеспечивают быстрое отверждение. Свойства полимерных пленок можно регулировать, подбирая состав полимерной композиции. Такие покрытия наносят различными способами, в том числе распылением, окунанием и с помощью щеточных устройств.
Так, в качестве наружных покрытий на различных предметах используют полимерные композиции, отверждающиеся под действием света (US 5213875, Westinghouse, 1993), составленные с целью обеспечения прочности к царапанью, прочности на истирание, коррозионной стабильности, термостабильности, химической стабильности и атмосферной стабильности предмета с покрытием.
В US 6284835 (Lilly Indus. 2001) описываются отверждающиеся покрытия, обнаруживающие высокую стабильность к разрушению при ударе и пригодные конкретно для спортивных товаров и оборудования, таких как мячи для игры в гольф, автомобильных бамперов и других поверхностей.
В US 6293287 (Gillette, 2001) описывается способ получения нитки для чистки зубов с покрытием из отверждающейся под действием УФ смолы для обеспечения улучшенной прочности на истирание.
Однако в известном уровне техники не описывается применение таких полимеров, отверждающихся под действием излучения, для улучшения прочности изделий, таких как детергентные композиции или другие предметы, находящиеся в длительном контакте с водой.
Сущность изобретения
Основной целью настоящего изобретения является разработка полимерных покрытий или пленок на формованных твердых детергентных композициях, таких как куски или таблетки моющего средства для стирки белья и тканей, для очистки твердых поверхностей, для личной гигиены и т.п., которые можно получить путем радиационного отверждения полимера, отверждающегося под действием излучения, который можно легко нанести, разработка полимерных покрытий для придания нужного блеска/отделки поверхности, в то же время улучшающих прочность кусков моющего средства даже при продолжительном контакте с водой.
Другой целью изобретения является разработка полимерных покрытий для детергентных композиций, обладающих необходимой адгезией к поверхности композиций, имеющих определенную толщину и хорошие механические свойства.
Еще одной целью настоящего изобретения является разработка твердых формованных детергентных композиций, таких как куски и таблетки (далее вместе называемые «кусковым моющим средством»), на которые нанесены покрытия, представляющие собой отверждающиеся под действием излучения полимерные покрытия или пленки с хорошими адгезионными свойствами к поверхности куска, нужной толщины и с хорошими механическими свойствами, причем за счет этого кусок сохраняет нужную форму и целостность даже при контакте с водой.
Еще одной целью является разработка кускового моющего средства с полимерным покрытием, которое можно получить путем быстрого отверждения полимера, отверждающегося под действием излучения, нанесенного на поверхность куска, причем результатом является высокая производительность при производстве.
Кроме того, целью настоящего изобретения является способ получения кускового моющего средства, описанного выше.
Подробное раскрытие изобретения
Таким образом, согласно своему основному аспекту, настоящее изобретение относится к твердой формованной детергентной композиции (называемой далее «кусковым моющим средством»), содержащей:
0,5-95% мас. активного детергента,
0-90% мас. неорганических частиц и/или других обычных ингредиентов, причем на наружной поверхности указанной формованной детергентной композиции имеется, по меньшей мере, одно полимерное покрытие или пленка, полученные радиационным отверждением смолы, отверждающейся под действием излучения.
Кусковое моющее средство, снабженное пленкой, отвержденной под действием излучения, согласно изобретению является твердым и в то же время достаточно мягким для того, чтобы у пользователя была возможность использовать нужное количество детергента из куска во время мытья посуды или других твердых поверхностей или стирки тканей, или при очищении кожи, и такое покрытие является водостойким и способно постепенно стираться с куска во время применения.
Пленка водостойкого покрытия, нанесенная на кусок, уменьшает разрушение и деформацию формы во время применения и также уменьшает потери детергента за счет уменьшения образования кашицы. Водостойкая пленка на поверхности куска является инертной, и хотя стирается вместе с детергентом во время пользования, способна поддерживать целостность формы куска. Водостойкое покрытие, предпочтительно, по существу, нерастворимо в воде даже в щелочной среде.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения кусковое моющее средство по изобретению, подходящее для стирки тканей или для очистки твердых поверхностей, в том числе посуды и кухонной посуды, предпочтительно, содержит:
0,5-60% мас. активного детергента,
10-90% мас. частиц неорганического вещества и других обычных ингредиентов, причем на наружной поверхности указанного формованного детергентного изделия имеется, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения.
Детергентные композиции для стирки белья или тканей или очистки твердых поверхностей содержат, предпочтительно, по меньшей мере, 2% мас., предпочтительно, по меньшей мере, 5% мас. активного детергента. Они также содержат, предпочтительно, по меньшей мере, 10% мас. частиц нерастворимого в воде неорганического вещества, которое может служить наполнителем, структурообразователем, абразивом или любым их сочетанием.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, кусковое моющее средство по изобретению, подходящее для личной гигиены (индивидуального мытья), содержит, предпочтительно, 20-95% мас. активного детергента и, необязательно, до 75% неорганических частиц и/или других обычных ингредиентов, где на наружной поверхности указанного имеющего форму детергентного изделия имеется, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением смолы, отверждающейся под действием излучения. Предпочтительнее, такое кусковое моющее средство для личной гигиены содержит, по меньшей мере, 40% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, 60% мас. активного детергента, в то время как количество активного детергента, предпочтительно, не превышает 90%. Общее количество неорганических частиц и других обычных ингредиентов, как правило, не превышает 40% мас. В некоторых конкретных воплощениях кусковое моющее средство для личной гигиены не содержит какое-либо неорганическое вещество в виде частиц.
Так, согласно одному предпочтительному воплощению изобретения, кусковое моющее средство с покрытием содержит 60-95% мас. активного ингредиента, более предпочтительно 60-90%.
Кусковое моющее средство по изобретению, как правило, будет содержать, по меньшей мере, 5% мас. воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% или 15% или больше.
Указанный отверждающийся под действием излучения полимер можно получить с использованием систем, отверждающихся по катионному и/или свободнорадикальному механизму. Первые можно получить с использованием циклоалифатических соединений или силиконов, в то время как последние можно получить с использованием широкого ряда акрилатов. Такие акрилаты можно выбрать среди моно- или полифункциональных акрилатов. Возможно получение или одной или нескольких полимерных пленок с использованием одного и того же агента или любого их сочетания.
Согласно одному своему предпочтительному аспекту настоящее изобретение относится к кусковому моющему средству, описанному выше, на наружной поверхности которого имеется полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения, содержащему:
(a) примерно 10% мас. - 60% мас. полифункционального (мет)акрилатного мономера с молекулярной массой 170-1000 и содержащего на молекулу, по меньшей мере, две ненасыщенные группы, способные к полимеризации,
(b) примерно 5% мас. - 60% мас. олигомера с молекулярной массой 500-10000 и содержащего любой один или смесь эпокси(мет)акрилата, алифатического/ароматического уретан(мет)акрилата, полиэфиро(мет)акрилата, бутадиен(мет)акрилата, бутадиен-PU-(мет)акрилата и (мет)акриловой смолы, силконакрилата, и
(c) инициатор фотополимеризации и/или сенсибилизатор.
Для целей данного изобретения термин «(мет)акрилат» используется для обозначения акрилата и метакрилата и их сочетания.
Согласно другому своему предпочтительному аспекту изобретение относится к кусковому моющему средству, на наружной поверхности которого имеется, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения, содержащей:
(a) по меньшей мере, силиконовый полимер с функциональной эпоксигруппой и
(b) фотоинициатор катионной полимеризации.
Согласно еще одному своему предпочтительному аспекту настоящее изобретение относится к кусковому моющему средству, на наружной поверхности которого имеется, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения, содержащей:
(a) по меньшей мере, одну циклоалифатическую эпоксидную смолу и
(b) фотоинициатор катионной полимеризации, такой как соль арилсульфония или йодония.
Согласно другому аспекту изобретения, кусковое моющее средство покрывается водостойким полимерным покрытием, предпочтительно, по существу, нерастворимым в воде и полученным из композиции смол, отверждающихся под действием излучения. Указанные отверждающиеся под действием излучения смолы можно ввести в композиции, в которых используют системы отверждения по катионному или свободнорадикальному механизму. В основе первых могут быть циклоалифатические соединения или силиконы, в то время как последние составляют с использованием ряда акрилатов.
«Излучение» в настоящем изобретении обозначает электромагнитное излучение, предпочтительно, с длиной волны более короткой, чем у излучения в видимой области спектра, т.е. в ближней или дальней ультрафиолетовой области (УФ), рентгеновское или гамма-излучение или корпускулярное излучение. Предпочтительным электромагнитным излучением является УФ излучение, а предпочтительным корпускулярным излучением является излучение электронов.
Композиции, отверждающиеся под действием УФ излучения
Согласно предпочтительному воплощению данного изобретения, на наружную поверхность указанного кускового моющего средства наносят покрытие из полимера, отвержденного под действием УФ излучения. Вообще, способы отверждения под действием УФ излучения заключаются в фотополимеризации и могут быть выбраны из двух основных категорий: 1) свободнорадикальная полимеризация содержащих функциональные группы (мет)акриловых смол и 2) катионная полимеризация эпоксидных смол. Обе категории хорошо известны и подробно описаны в уровне техники. Содержащие функциональные группы (мет)акриловые смолы, как правило, содержат содержащие функциональные группы (мет)акриловые олигомеры и мономеры в сочетании с фотоинициатором, вызывающим отверждение под действием УФ излучения. Имеется тенденция использовать в основе катионных системы циклоалифатические эпоксиды и фотоинициатор для образования сильной кислоты под воздействием УФ излучения. Сильная кислота вызывает быстрое раскрытие эпоксидной группы в мономерах с образованием реакционноспособных катионных групп, атакующих и раскрывающих эпоксидную группу в следующем мономере. Общее описание таких систем можно найти в Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol.1: Fundamentals in Methods, Edited by J.P.Foussier and J.E.Rabek, Published by Elsevier Applied Science (1993), и в N.S.Allen, M.A.Johnson, P.Oldring (ed.) and M.S.Salim, Chemistry & Technology of UV&EB-Curing Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.2, SITA Technology, London, 1991. Композиции, отверждающиеся под действием УФ излучения, также могут содержать гибридную систему, включающую сочетание катионного и свободнорадикального механизмов отверждения компонентов под действием УФ излучения.
Композиции, отверждающиеся под действием УФ излучения по механизму катионной полимеризации
Композиции, отверждающиеся под действием УФ излучения по механизму катионной полимеризации, как правило, содержат сочетание инициатора катионной полимеризации и эпоксидных смол, таких как циклоалифатические смолы. Могут быть добавлены полифункциональные гидроксисоединения, подобные полиолам, для увеличения скоростей отверждения. Фотоинициаторы катионной полимеризации могут состоять из солей ония, ферроцения или диазония, которые образуют сильные кислоты при воздействии УФ излучения. Типичными солями, используемыми в качестве инициаторов, являются гексафторантимонат триарилсульфония и гексафторфосфат дифенилиодия. Одним из таких коммерчески доступных инициаторов является инициатор, который продает UCB Chemicals, Inc., под названием Uvacure™ 1590. Он представляет собой смесь гексафторфосфата триарилсульфония с растворителем пропиленкарбонатом, способным к сополимеризации.
Как правило, эпоксидные смолы и мономеры, пригодные для получения полимерных покрытий по изобретению, отверждаемых под действием УФ излучения, представляют собой органические соединения, содержащие, по меньшей мере, один оксирановый цикл, способный к полимеризации через реакцию раскрытия цикла. Такие материалы, называемые вообще эпоксидами, включают как мономерные, так и полимерные эпоксиды и могут представлять собой алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические соединения или их сочетания. Они могут быть жидкими или твердыми веществами или их смесями. Пригодными эпоксидными смолами являются циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как смолы, содержащие циклогексеноксидные группы, например эпоксициклогексанкарбоксилаты. Одной из таких коммерчески доступных эпоксидных смол является Uvacure™ 1500, которую продает UCB Chemicals, Inc.. Она представляет собой 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат высокой степени чистоты.
Содержащие эпоксидные функциональные группы силиконовые полимеры также поддаются отверждению по катионному механизму. Типичная композиция включает (а) предварительно сшитый содержащий функциональные эпоксигруппы жидкий сополимер диалкилэпокси(обрыв цепи)полидиалкила и алкилэпоксисилоксана и (b) соль бисарилиодония, эффективную в качестве катализатора инициируемой ультрафиолетовым излучением реакции отверждения промежуточного жидкого полиорганосилоксана. Типичным примером является коммерчески доступный линейный сополимер полидиметилсилоксана с функциональными эпоксигрупами, который продает GE Вауег Silicones под названием UV9400™ и который можно сшить каталитически с помощью UV9380c™ - коммерчески доступного катализатора от GE Silicones, содержащего гексафторантимонат иодония.
Композиции, отверждающиеся под действием УФ излучения по свободнорадикалъному механизму
Мономеры
В отверждающихся под действием УФ излучения композициях по изобретению полифункциональный акрилатный мономер, содержащий на молекулу, по меньшей мере, две ненасыщенные группы, способные к полимеризации, объединяют с подходящим олигомером для получения покровной пленки, обладающей превосходными механическими свойствами и водостойкостью, противостоящей обычным условиям во время применения кусков моющего средства. Типичными полифункциональными акрилатными мономерами являются разбавленные реакционноспособные мономеры с молекулярной массой от примерно 170 до примерно 1000. Конкретными примерами полифункциональных мономеров, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются триметилпропантриакрилат (ТМРТА), пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, глицерилтриакрилат, триакрилоксиэтилоксигидридмеллитат, глицерилпропоксилаттриакрилат (GPTA), диакриловый эфир гександиола (HDODA), диакриловый эфир триэтиленгликоля (TEGDA) и/или его алкоксилированное производное, диакриловый эфир трипропиленгликоля (TPGDA) и/или его алкоксилированное производное, диакриловый эфир неопентилгликоля (NPGDA) и/или его алкоксилированное производное, тетраакрилоксиэтилоксигидридпиромеллитат, дипентаэритрит(три, тетра, пента или гекса)акрилат или подобные соединения. Указанные мономеры можно использовать по одному или в сочетаниях по два или в большем числе. Предпочтительная композиция для покрытия включает такие полифункциональные акрилаты в количестве от примерно 10% мас. до примерно 60% мас., причем предпочтительнее интервал от примерно 20% до примерно 50%.
Олигомеры
Подходящими олигомерами являются акриловые олигомеры с главной цепью из атомов углерода, которая образуется полимеризацией акрилата и других мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Другими подходящими олигомерами являются акрилированный или метакрилированный уретан, акрилированный сложный полиэфир, акрилированное эпоксисоединение или акрилированный простой полиэфир, в которых главные цепи содержат кислород и азот уретана [-OC(O)NH-], кислород сложного эфира [-С(О)О-] или кислород эпоксигруппы или простого эфира [-О-]. Акриловые олигомеры имеют среднюю молекулярную массу от примерно 500 до примерно 10000, и предпочтительно, 500-4000. Акриловые олигомеры типично являются сополимерами этиленненасыщенных мономеров, таких как стирол, глутаровая кислота, малеиновая кислота, и эфиров акриловой кислоты, содержащими остаточную акриловую ненасыщенность, способную к фотополимеризации. Предпочтительный пример эпоксиакрилатного олигомера, коммерчески доступного от UCB Chemicals, Inc., имеет среднюю молекулярную массу приблизительно 500, разведен до 25% TPGDA и продается под названием Ebecryl™ 605. Смесь олигомер/мономер дает отвержденную УФ пленку, которая, как сообщает изготовитель, имеет предел прочности при растяжении ˜95840 кПа (13900 ф/д2), удлинение при растяжении 7% и температуру стеклования 67°С. Данный олигомер является быстро отверждающимся, обеспечивает хороший блеск и превосходную водостойкость.
Предпочтительный пример олигомера сложного полиэфироакрилата коммерчески доступен от UCB Chemicals, Inc., под названием Ebecryl™ 450 и имеет среднюю молекулярную массу приблизительно 1500. Он представляет собой быстро отверждающийся полиэфирогексаакрилат, модифицированный жирной кислотой, с превосходной смачиваемостью. Пленка, образующаяся после отверждения под действием УФ излучения, как сообщает изготовитель, имеет предел прочности при растяжении ˜29650 кПа (4300 ф/д2), удлинение при растяжении 4% и температуру стеклования 17°С.
Предпочтительный пример олигомера акриловой смолы коммерчески доступен от UCB Chemicals, Inc., под названием Ebecryl™ 745. Данный олигомер разбавляют до 46% мономером, таким как TPGDA. Пленка, образующаяся после отверждения под действием УФ излучения, как сообщает изготовитель, имеет предел прочности при растяжении ˜13100 кПа (1900 ф/д2), удлинение при растяжении 52% и температуру стеклования 30°С. Такая пленка имеет превосходные механические свойства и улучшенную адгезию к детергентным субстратам.
Олигомеры, являющиеся примерами полиуретанакрилатных олигомеров, как правило, синтезируют взаимодействием диизоцианата со сложным полиэфиром или простым полиэфиром с концевыми гидроксильными группами с образованием уретана с концевыми изоцианатными группами. Затем акрилаты с концевыми гидроксигруппами вводят во взаимодействие с концевыми изоцианатными группами. Уретанакрилатные олигомеры по природе могут быть алифатическими или ароматическими, в зависимости от выбора диизоцианата. Типично полимерные пленки на основе алифатических уретанакрилатов являются более стойкими и обеспечивают большую эластичность. Напротив, ароматические уретанакрилаты более жесткие и обеспечивают химическую стойкость. Подобным образом, главная цепь полиола играет важную роль при определении скорости отверждения, а также в свойствах отвержденной пленки. Эластичность полимерной пленки, например, является функцией молекулярной массы и функциональности полиола, причем более высокая молекулярная масса диолов обеспечивает большую эластичность.
Одним из таких коммерчески доступных алифатических уретанакрилатов является имеющийся в продаже ЕВ 244™, UCB Chemicals, Inc.. Данный олигомер является 10% раствором в мономере, таком как HDODA. Пленка, образующаяся после отверждения под действием УФ излучения, как сообщает изготовитель, имеет предел прочности при растяжении ˜25510 кПа (3700 ф/д2), и удлинение при растяжении 60%.
Фотоинициатор
В композиции для покрытия используют инициатор фотополимеризации для того, чтобы создать возможность отверждения образующих вышеуказанную покровную пленку компонентов полимерной композиции. Предпочтительное количество в полимерной композиции для покрытия составляет 2-10% мас. полимерной композиции, а предпочтительнее 4-8 мас.%. Если содержание инициатора фотополимеризации менее 2%, отверждение покровной пленки под действием УФ излучения будет недостаточным, и не является предпочтительным содержание, превышающее 10% мас., поскольку будет снижаться атмосферостойкость покровной пленки, и отвержденная пленка может подвергаться окрашиванию.
Подходящими инициаторами свободнорадикальной фотополимеризации являются соединения типа ацетофенона, соединения типа бензоинового эфира, соединения типа бензофенона, соединения типа фосфиноксида, органические пероксиды и подобные соединения. Конкретными примерами таких соединений являются:
i) карбонильные соединения, такие как бензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, ацетоин, бутироин, толуоин, бензил, бензофенон, п-метоксибензофенон, диэтоксиацетофенон, α,α-диметокси-α-фенилацетофенон, метилфенилглиоксилат, этилфенилглиоксилат, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон. 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон;
ii) соединения серы, такие как тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид;
iii) азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил);
iv) пероксиды, такие как бензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид.
Для того чтобы промотировать быстрое отверждение под действием УФ излучения, обычно используют синергисты моно- или дифункциональные амины в сочетании с фотоинициаторами, такими как алкил/арилкетоны, или другими инициаторами типа соединений, отщепляющих водород. Синергисты акрилированные амины промотируют отверждение путем образования свободных радикалов, а также путем преодоления ингибирования полимеризации кислородом на поверхности покрытия. В последнем случае аминорадикал взаимодействует со свободным кислородом, уменьшая количество кислорода, доступное на поверхности покрытия для обрыва полимеризации. При этом не только истощается кислород, но также образуется другой свободный радикал амина. В отвержденных пленках такие акрилированные амины становятся частью отвержденного полимера. Коммерчески доступными акрилированными аминами являются Ebecryl™ Р115 и Ebecryl™ 7100, которые продает UCB Chemicals, Inc..
Полимерная композиция для покрытия также может содержать другие обычные добавки. Например, она может содержать полимерные или силиконовые добавки, улучшающие свойства поверхности, добавки, улучшающие текучесть, красители, пигменты, антиоксиданты, матирующие добавки (например, кремнезем с восковым покрытием или без него или другие неорганические материалы) и т.п. В более предпочтительных воплощениях добавку, улучшающую текучесть, включают на уровне примерно 0,3-3%, и в одну особенно предпочтительную композицию включают улучшающую текучесть добавку Tego 2100, доступную от Goldschmidt, Германия.
Полимерная композиция также включает, необязательно, подходящий инертный растворитель. Характерными растворителями являются сложные эфиры, например этилацетат, бутилацетат; кетоны, например, ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; спирты, например, бутиловый спирт; и ароматические растворители, например толуол и ксилол. Количество включаемого растворителя будет изменяться в соответствии с конкретным способом нанесения при работе. Например, в случае нанесения распылением, как правило, будет включаться большее количество растворителя, в то время как для нанесения с помощью валика будет использоваться меньшее количество растворителя, если он вообще будет использоваться. В любом случае инертный растворитель будет составлять от 0% мас. до примерно 95% мас. всей композиции для покрытия, а в предпочтительных композициях для покрытия 20-80%, в более предпочтительных 40-60%.
Соответственно, а также в другом воплощении, изобретение относится к способу получения кускового моющего средства по изобретению, включающему стадии:
(а) формирования детергентной композиции с получением кусков моющего средства,
(b) нанесения на куски покрытия из смолы, отверждающейся под действием света,
(c) воздействия на указанный кусок УФ излучения/излучения электронов.
Формирование кусков моющего средства можно осуществить любым известным в технике способом получения твердых формованных детергентных продуктов, таким как экструзия, прессование на шнек-машине для мыла или литье. Первый способ обычно используют для получения кусков моющего средства для стирки белья и кусков моющего средства для очистки твердых поверхностей, в частности кусков для работы в посудомоечной машине. Второй и третий способы обычно используют для получения кусков моющего средства, таких как куски мыла для личной гигиены.
Что касается применения полимерной композиции для покрытия, то ее можно наносить обычным способом нанесения покрытия, известным в уровне техники. Способ нанесения полимерной композиции настоящего изобретения не ограничивается, и обычно можно использовать хорошо известные способы нанесения покрытия, такие как нанесение покрытия с помощью щеточных устройств, нанесение покрытия струйным обливом, нанесение покрытия погружением или окунанием и нанесение покрытия распылением, а также любой другой способ, позволяющий получить множество мелких капелек смолы и позволяющий им оседать на поверхностях куска моющего средства с образованием гладкой пленки. Когда наносят покрытие, предпочтительно, используя органический растворитель, подбирать вязкость полимерной композиции для покрытия с точки зрения улучшения возможности работы, гладкости и однородности покровной пленки и адгезии отвержденной покровной пленки к массе куска. Примеры предпочтительных органических растворителей приводятся выше, и к таким растворителям относятся этанол, изопропанол, бутанол, толуол, ксилол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, бутилацетат и подобные растворители. Композицию можно нанести непосредственно на поверхность куска или нанести на другие предварительно отвержденные (например, краски или грунтовки) или неотвержденные (например, в случае клеевых слоев) покровные пленки. Материал выгодно использовать при толщине отвержденной пленки приблизительно от 5 мкм до 100 мкм при более предпочтительной толщине отвержденной пленки 20-50 мкм. Предпочтительная толщина будет обеспечивать достаточную однородность пленки без образования наплывов и промотировать удовлетворительное отверждение. Как только полимерная композиция для покрытия нанесена, ее можно отвердить, облучая, предпочтительно, ультрафиолетовым излучением, как известно специалистам в данной области техники. В связи с этим, облучение продолжают до завершения отверждения, причем предпочтительное время экспозиции, как правило, составляет менее 10 секунд. Предпочтителен источник ультрафиолетового излучения с интервалом длин волн приблизительно от 180 нм до 450 нм. Например, можно использовать солнечный свет, ртутные лампы, дуговые лампы, ксеноновые лампы, галлиевые лампы и подобные источники, но ртутные лампы среднего давления, высокого давления или сверхвысокого давления обеспечивают особенно выгодное быстрое отверждение. Предпочтительна ртутная лампа от среднего до высокого давления с интенсивностью приблизительно от 28 Вт/см (70 Вт/дюйм) до 395 Вт/см (1000 Вт/дюйм). Такие предпочтительные способы отверждения обеспечивают полное отверждение и гарантируют пригодные покрытия, устойчивые к преждевременному пожелтению и показывающие нужную устойчивость к растрескиванию.
Покрытие наносят на, по меньшей мере, одну сторону куска моющего средства, предпочтительнее на несколько сторон. Однако предпочтительно, чтобы одна сторона куска оставалась большей частью без покрытия. Наиболее предпочтительно, та сторона, которая остается без покрытия, является стороной, противоположной стороне, которой кусок можно легко положить на плоскую поверхность.
Активный детергент
Композиция по изобретению содержит активные детергенты, которые могут быть мыльными или немыльными поверхностно-активными веществами и, как правило, выбираются среди анионогенных, неионогенных, катионогенных и цвиттерионгенных/амфотерных поверхностно-активных веществ или их смесей. Подходящими примерами активных детергентов являются поверхностно-активные вещества, указанные в хорошо известных руководствах "Surface Active Agents", Vol.1, by Schwartz & Perry, Interscience 1949; "Surface Active Agents", Vol.2, by Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958; последнее издание "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", опубликованное Manufacturing Confectioners Company; "Tenside-Taschenbuch", H.Stache, 2nd Edn., Carl Hauser Verlag, 1981.
Общее количество активных детергентов, используемых в детергентных композициях изобретения, будет составлять, предпочтительно, 5-30 мас.% композиции для кусков, предназначенных для применения для стирки белья или очистки твердых поверхностей. Для кускового моющего средства, предназначенного для личной гигиены, общее количество активного детергента может составлять до 85%, и большая пропорция в нем, или даже исключительно все, может составлять мыло жирной кислоты.
Абразивы
Кусковое моющее средство, предназначенное для очистки твердых поверхностей, и в частности для мытья посуды и кухонной посуды, часто содержат твердый абразив в виде частиц. Подходящие абразивы можно выбрать из числа частиц цеолитов, кальцитов, доломитов, полевого шпата, кремнеземов, силикатов, других карбонатов, глиноземов, бикарбонатов, боратов, сульфатов и полимерных материалов, таких как полиэтилен. Это может быть система абразивов с несколькими типами абразивов для достижения сбалансированных абразивных свойств. Показано, что сочетания абразивов различной твердости в составе обеспечивает существенные преимущества для некоторых потребительских свойств. Абразив можно включать в покрытие для содействия его первоначальному удалению.
Добавки, модифицирующие моющую способность
Кусковое моющее средство, предназначенное для стирки белья или для очистки твердых поверхностей, может содержать в качестве необязательных ингредиентов добавки, модифицирующие моющую способность. Добавки, модифицирующие моющую способность/буферные соли щелочных металлов, используемые в таких детергентных композициях, представляют собой, предпочтительно, неорганические вещества, и к подходящим добавкам, модифицирующим моющую способность, относятся, например, алюмосиликаты щелочных металлов (цеолиты), карбонат натрия, триполифосфат натрия (STPP), тетранатрийпирофосфат (TSPP) и их сочетания. Добавки, модифицирующие моющую способность/буферные соли щелочных металлов, используют как подходящие в количестве, от 2 до 15% мас., предпочтительно от 5 до 10% мас.
Другие необязательные ингредиенты
Другие ингредиенты, такие как растворители, амины, отдушка, красители, flourescers и ферменты, известны в технике как полезные компоненты кусков моющего средства. Их также можно использовать в кусковом моющем средстве по изобретению, например в количестве до 10% мас. Выбор добавляемых ингредиентов, будет зависеть от конечного назначения кускового моющего средства, что будет очевидно для специалистов в данной области техники. Наполнители и структурообразователи, хорошо известные в уровне техники, также могут присутствовать в кусковом моющем средстве по изобретению в количествах, известных для придания кускам требуемой твердости, устойчивости и прочности на истирание.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1. Детергентные композиции
Детергентные композиции, пригодные для мытья посуды и кухонной посуды, для стирки белья и личной гигиены, имеющие составы, указанные в табл.1, используют для демонстрации изобретения. Их получают путем смешивания ингредиентов и экструзией их обычным способом.
| Таблица 1 Композиция для мытья посуды | |
| Ингредиенты | Содержание (% мас.) |
| LAS натрия | 14 |
| Карбонат натрия | 12 |
| Триполифосфат натрия | 2 |
| Неорганические частицы доломит/каолин | 59 |
| Сульфат магния | 0,5 |
| Силикат щелочного металла | 3 |
| Вода | до 100 |
| Таблица 2 Композиция для личной гигиены | |
| Ингредиенты | Содержание (% мас.) |
| Мыло | 82,1 |
| Отдушка (25905 М4, HLRC) | 1,5 |
| Глицерин | 6,0 |
| Тетранатриевая соль ЭДТК | 0,014 |
| Этан-1-гидрокси-1,1-дифосфоновая кислота (EHDP) | 0,05 |
| Вода, небольшое количество | до 100 |
| Таблица 3 Композиция для стирки белья | |
| Ингредиенты | Содержание (% мас.) |
| Мыло | 55 |
| LAS натрия | 3 |
| Сода | 1 |
| Соль | 0,5 |
| Влага | 22 |
| Кальцит | остальное |
Пример 2. Кусок с покрытием из неотвержденной пленки
На куски моющего средства, полученные согласно примеру 1, наносят 25% раствор полимера полиметилметакрилата (РММА) в хлороформе. Покрытие наносят с использованием щеточного устройства и оставляют сушиться при 45°С в течение 12 часов. Куски становятся нелипкими примерно через 30 минут.
Такие куски выходят за рамки изобретения.
Примеры 3-6. Куски с покрытием из полимерной композиции, отверждающейся под действием света
На куски моющего средства, полученные согласно примеру 1, наносят различные полимерные композиции, отверждающейся под действием света, и отверждают с использованием в качестве УФ-источника ртутной лампы среднего давления с интенсивностью 118 Вт/см (300 Вт/дюйм) в течение менее одной секунды. В примерах 3-6 используют различные полимерные композиции по изобретению, описанные в табл.4.
Примеры 3 и 4. Куски с покрытием из акрилатных композиций, отверждающихся под действием света
Пример 3
В химическом стакане получают отверждающуюся под действием УФ излучения композицию, основываясь на составе, представленном в табл.4, и наносят ее на кусок моющего средства с использованием щеточного устройства. Такой способ нанесения обеспечивает образование равномерного покрытия на пяти сторонах куска, который лежит на шестой стороне. В качестве мономера используют пропоксилированный NPGDA, в то время как в качестве олигомера используют коммерчески доступный эпоксиакрилат Ebecryl™ 605 от UCB Chemicals. Сочетание бензофенона и Duracure 1173 (который продает CIBA Fine Chemicals) используют в качестве фотоинициатора. Кроме того, в данной композиции также используют синергисты амины Ebecryl™ P115 и Ebecryl™ 7100. Для обеспечения превосходной смачиваемости субстрата также используют улучшающую текучесть добавку Ebecryl™ 350 - акрилированный силикон от UCB Chemicals.
Пример 4
В химическом стакане получают отверждающуюся под действием УФ излучения композицию, основываясь на составе, представленном в табл.4, и наносят ее на кусок моющего средства с использованием щеточного устройства. Данная композиция подобна композиции примера 3 за исключением того, что используют предпочтительное сочетание олигомеров для улучшения свойств пленки. В частности, используют акриловую смолу (DM-55), полиэфироакрилат (Ebecryl™ 450), полиуретанакрилат (Ebecryl™ 220), бутадиенполиуретанакрилат (CN 971 А80) и ароматический полиуретанакрилат (CN302). Большинство других ингредиентов в данной композиции являются теми же, что и в примере 3.
Пример 5. Кусок с покрытием из силиконовой композиции, отверждающейся под действием света
Силиконовую композицию, отверждающуюся под действием света, имеющую состав, представленный в табл.4, получают с использованием для покрытия UV9400 -линейного, содержащего функциональные эпоксигруппы полидиметилсилоксана, доступного от GE Silicones, и UV9380c - силиконового катализатора, доступного от GE Silicones, содержащего гексафторантимонат иодония. Получают смесь и наносят на куски с использованием щеточного устройства.
Пример 6. Кусок с покрытием из композиции, отверждающейся под действием света по механизму катионной полимеризации
Применение отверждающейся по механизму катионной полимеризации полимерной композиции состава, представленного в табл.4, основывается на полимеризации циклоалифатических эпоксидных смол. Основой данной композиции является Uvacure 1500 - эпоксидная смола, доступная от UCB Chemicals, и она также содержит 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Кроме того, для обеспечения превосходной стойкости пленки и высокой скорости отверждения также используют Uvacure 1530, представляющий собой смесь эпоксидной смолы и алифатического полиола с низкой молекулярной массой. В данной композиции используют фотоинициатор катионной полимеризации Uvacure 1590, содержащий смесь солей триарилсульфонийгексафторфосфатов в способном к сополимеризации растворителе и пропиленкарбонате. В данной композиции для улучшения смачиваемости субстрата используют смачиватель SilWet® L-7602 от Union Carbide Corporation.
Определение барьерных свойств в отношении воды
Покрытия на кусках с отвержденным УФ покрытием (примеры 3-6), на кусках с неотвержденным УФ покрытием (пример 2) и контрольные куски без покрытия (пример 1), все согласно табл.1, анализируют на их барьерные свойства в отношении воды в условиях применения. Для того чтобы это проверить, куски с покрытием и контрольные куски помещают в резервуар с водой и контролируют растворение активного детергента (AD) и физические свойства кусков как функцию времени. Обычно собирают данные через 2 часа и 24 часа и покрытия располагают в ряд на основании скорости растворения их AD. Типично, что результатом для кусков с превосходными барьерными свойствами в отношении воды является нулевое или ничтожное количество AD в резервуаре с водой. Результаты, полученные для композиций, представленных в примерах 3-6, приводятся в табл.5.
| Таблица 5 | |||
| Примеры | Описание покрытия | Барьерные свойства (AD в мг/10 мл) | |
| 2 часа | 24 часа | ||
| Пример 1 | Контрольный кусок без покрытия | 90 | 110 |
| Пример 2 | Кусок с покрытием из полимера, не отверждающегося под действием света | 55 | 104 |
| Пример 3 | Кусок с покрытием из акрилатной композиции, отверждающейся под действием УФ излучения | 0 | 10 |
| Пример 4 | Кусок с покрытием из предпочтительной акрилатной композиции, отверждающейся под действием УФ излучения | 0 | 2 |
| Пример 5 | Кусок с покрытием из силиконовой композиции, отверждающейся под действием УФ излучения | 0 | 8 |
| Пример 6 | Кусок с покрытием из композиции, отверждающейся под действием УФ излучения по катионному механизму | 0 | 20 |
Определение времени отверждения и блеска
Время отверждения контролируют во время процесса изготовления кусков. Блеск измеряют с использованием блескомера (Trigloss meter M, Scheen Instruments, UK). Данные по времени отверждения и блеску для пленок примеров 3-6 приводятся в табл.6.
| Таблица 6 | ||
| Примеры | Время отверждения | Блеск(85°) |
| Пример 1 | Не отверждается | 3 |
| Пример 2 | 30 мин | 25 |
| Пример 3 | <1 с | 78 |
| Пример 4 | <1 с | 75 |
| Пример 5 | <1 с | 45 |
| Пример 6 | <5 с | 70 |
Представленные данные показывают, что пленки по изобретению примеров 3-6 обладают хорошими барьерными свойствами, как показывает количество активного детергента, растворенного и выщелаченного водой, и время, требуемое для отверждения, является исключительно малым. Блеск также достаточно хорош по сравнению с кусками без покрытия и с кусками с покрытием из полимера, не отверждающегося под действием света.
1. Кусковое моющее средство, содержащее 0,5-95 мас.% активного детергента, 0-90 мас.% частиц неорганического вещества и/или других обычных ингредиентов и, по меньшей мере, 5 мас.% воды, на наружной поверхности которого имеется, по меньшей мере, одна полимерная пленка, полученная радиационным отверждением полимерной композиции, отверждающейся под действием излучения.
2. Кусковое моющее средство по п.1, предназначенное для стирки белья или тканей или очистки твердых поверхностей, содержащее 0,5-60 мас.% активного детергента,
10-90 мас.% частиц неорганического вещества и других обычных ингредиентов.
3. Кусковое моющее средство по п.1, предназначенное для личной гигиены, содержащее 20-95 мас.% активного детергента,
0-75 мас.% частиц неорганических и/или других обычных ингредиентов.
4. Кусковое моющее средство по п.3, содержащее 60-95% активного детергента.
5. Кусковое моющее средство по п.1, в котором указанная полимерная композиция, отверждающаяся под действием излучения, содержит системы, образованные полимерами, отверждающимися по катионному и/или свободнорадикальному механизму, на основе циклоалифатических соединений или силиконов и акрилатов.
6. Кусковое моющее средство по п.1, содержащее одну или несколько полимерных пленок.
7. Кусковое моющее средство по п.1, в котором указанная полимерная пленка, по существу, нерастворима в воде.
8. Кусковое моющее средство по п.1, в котором полимерная композиция, отверждающаяся под действием излучения, содержит:
(a) 10-60 мас.% полифункционального акрилатного мономера с молекулярной массой 170-1000 и содержащего на молекулу, по меньшей мере, две ненасыщенные группы, способные к полимеризации,
(b) 5- 60 мас.% олигомера с молекулярной массой в интервале 500-10000 и содержащего любой один или смесь эпоксиакрилата, алифатического/ароматического уретанакрилата, полиэфироакрилата, бутадиенакрилата, бутадиен-PU-акрилата и акриловой смолы, и
(c) инициатор фотополимеризации и/или сенсибилизатор.
9. Кусковое моющее средство по п.1, в котором полимерная композиция, отверждающаяся под действием излучения, содержит
(a) по меньшей мере, один силиконовый полимер с функциональными эпоксигруппами и
(b) фотоинициатор катионной полимеризации.
10. Кусковое моющее средство по п.1, в котором полимерная композиция, отверждающаяся под действием излучения, содержит
(a) по меньшей мере, одну циклоалифатическую эпоксидную смолу и
(b) фотоинициатор катионной полимеризации, такой как соль арилсульфония или иодония.
11. Кусковое моющее средство по п.1, в котором полимерная композиция, отверждающаяся под действием света, содержит, по меньшей мере, одну смолу из числа:
1) полимеризующихся по свободнорадикальному механизму эпоксидных смол с функциональными (мет)акрилатными группами;
2) эпоксидных смол, полимеризующихся по катионному механизму.
12. Кусковое моющее средство по п.11, в котором смолы с функциональными (мет)акрилатными группами состоят из олигомеров с функциональными (мет)акрилатными группами и мономеров, объединенных с фотоинициатором.
13. Кусковое моющее средство по пп.9 и 10, в котором смолу отверждают с использованием фотоинициатора катионной полимеризации, содержащего соль из числа солей ония, ферроцения или диазония, образующих под воздействием УФ-излучения сильные кислоты, предпочтительно гескафторантимонат триарилсульфония или гексафторфосфат дифенилиодия.
14. Кусковое моющее средство по п.1, в котором полимерная композиция содержит обычные добавки, выбранные из числа добавок, улучшающих свойства полимерного или силиконового покрытия, добавок, улучшающих текучесть, красителей, пигментов, антиоксидантов, матирующих агентов, инертных растворителей.
15. Кусковое моющее средство по п.1, в котором толщина отвержденной пленки составляет от 5 до 100 мкм, предпочтительно 20-50 мкм.
16. Кусковое моющее средство по п.1, в котором активные детергенты выбирают из числа анионогенных, неионогенных, катионогенных и цвиттерионгенных/амфотерных поверхностно-активных веществ или их смесей.
17. Кусковое моющее средство по п.2, в котором общее количество активных детергентов составляет 5-30 мас.%.
18. Кусковое моющее средство по п.2, содержащее абразивы, выбранные из числа цеолитов, полевого шпата, кремнеземов, силикатов, кальцитов, доломитов, других карбонатов, глиноземов, бикарбонатов, боратов, сульфатов и синтетических полимерных материалов.
19. Способ получения кускового моющего средства по любому из пп.1-18, включающий стадии:
(a) формирования детергентной композиции с образованием кусков моющего средства,
(b) нанесения на куски покрытия из полимерной композиции, отверждающейся под действием света, и
(с) воздействия на указанные куски электромагнитным излучением с длиной волны более короткой, чем у излучения видимой части спектра, или корпускулярным излучением для отверждения полимерной композиции до полимерной пленки.
20. Способ по п.19, согласно которому формирование детергентной композиции осуществляют путем экструзии, прессования на шнек-машине для мыла или литья композиции.
21. Способ по п.19, согласно которому электромагнитное излучение представляет собой УФ-излучение.
22. Способ по любому из пп.19-21, согласно которому полимерную композицию наносят методом нанесения покрытия с помощью щеточных устройств, струйным поливом, погружением или распылением.
