Композитная кислородпроводящая мембрана

Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано для разделения газов. Композитная кислородпроводящая мембрана содержит сплошной керамический слой с ионной и/или электронной проводимостью и, по крайней мере, один слой газопроницаемой структуры, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева и алюминий. Мембрана состоит из двух слоев газопроницаемой структуры и сплошного керамического слоя, расположенного между ними. Предложенное изобретение обеспечивает уменьшение разницы коэффициентов линейного расширения защитного газопроницаемого слоя и керамического слоя и предотвращение диффузии применяемого сплава в керамический слой. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области мембранных технологий и касается разделения газов на мембранах, в частности на селективных газоплотных мембранах, в частности, при разделении кислородсодержащих газов для выделения кислорода и использования выделенного кислорода в реакциях окислительной конверсии углеводородного газа, в частности, для получения синтез-газа из метана.

Уровень техники.

Окислительная конверсия углеводородного газа с использованием кислородпроводящих мембран является перспективным направлением развития газопереработки.

Наиболее распространенный в настоящее время метод конверсии углеводородного газа - это его паровая конверсия при повышенных давлениях (15-40 бар) и температурах (800-850°С) [Справочник азотчика, 2-е изд., перераб. М: Химия, 1986, 512 с.]. Недостатками этого метода являются высокие энергозатраты на обогрев реактора и на получение водяного пара высокого давления.

Конверсия углеводородов с использованием метода парциального окисления позволяет практически исключить энергозатраты на обогрев реактора; более того, образующееся тепло можно утилизировать [Справочник азотчика, 2-е изд., перераб. М: Химия, 1986, 512 с.]. Однако применение воздуха в качестве кислородсодержащего газа приводит к необходимости дальнейшей утилизации азота и других составляющих воздуха. Соответственно, возникает потребность в использовании либо дорогих криогенных систем, позволяющих отделить азот от продуктов конверсии, либо установки для предварительного разделения воздуха с получением кислорода. В любом случае разделение газовой смеси с целью отделения азота является наиболее дорогим этапом в процессе парциального окисления.

Внедрение технологии мембранного разделения воздуха с помощью кислородпроводящих мембран позволяет существенно (до 30%) сократить энергетические затраты и капитальные расходы в производстве синтез-газа и, следовательно, его производных продуктов, в том числе водорода.

Важным преимуществом мембранного процесса является также возможность модульного оформления реактора, что в значительной степени решает проблему масштабирования производства.

Кислородпроводящая мембрана, используемая в процессе мембранной конверсии, представляет собой керамическую пластину или трубку, либо конструкцию иной удобной для применения формы. Мембрана обладает достаточной кислородной проводимостью при высоких температурах, типичных для процесса парциального окисления углеводородного газа. При этом мембрана является газоплотной, то есть изготавливается из непористого материала. Мембраны, используемые для разделения воздуха, обладают ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью. В обоих случаях приводимые в движение градиентом парциальных давлений ионы кислорода проходят через плотную непористую мембрану с высокой скоростью и абсолютной селективностью.

Процесс мембранной конверсии углеводородных газов, в частности метана, состоит в следующем: кислородсодержащий газ (например, воздух) подается с одной стороны мембраны (например, снаружи трубчатой мембраны), углеводородный газ (например, метан) - с другой стороны (соответственно, внутри трубчатой мембраны). При использовании метана в пространстве внутри мембраны протекают реакции

СН₄+3О₂=CO₂+Н₂O,

СН₄+CO₂=СО+Н₂,

СН₄+Н₂O=СО+3Н₂,

в результате которых с высокой (до 90%) селективностью образуется синтез-газ - смесь водорода и оксида углерода.

Постоянное потребление кислорода в реакции окисления обеспечивает необходимый перепад парциальных давлений кислорода по обе стороны мембраны. Поскольку кислород переносится исключительно по ионному механизму, получаемый синтез-газ не содержит азота.

Использование газоплотных кислородпроводящих мембран в процессе окислительной конверсии метана в синтез-газ является радикальным совершенствованием существующих технологий конверсии углеводородов, приводящим к повышению эффективности и упрощению процесса. Ключевым компонентом данной технологии является керамическая мембрана, которая обеспечивает перенос кислорода в зону реакции.

Известно, что наиболее перспективными материалами при изготовлении газонепроницаемых мембран для выделения кислорода из смесей, его содержащих, в частности кислородсодержащего газа, являются сложные оксидные соединения с ионной и/или электронной проводимостью и со структурой перовскитов. При промышленном применении достаточными скоростями диффузии кислорода из воздуха или иного аналогичного кислородсодержащего газа через такие мембраны являются скорости 1,5-2,5 нм³/м²c. Для достижения таких скоростей толщина перовскитной мембраны не должна превышать 15-30 мкм, что делает ее механически непрочной при практическом использовании.

С целью придания такой мембране механической прочности, достаточной для практического применения, указанную мембрану защищают с одной или двух сторон с помощью химически или адгезионно связанного с ней механически прочного газопроницаемого слоя. В качестве материала для такого слоя обычно используют пористые керамики или металлические сплавы различного состава и различной формы. Созданные таким образом сложные структуры называют композитными мембранами.

В патенте US 5599383 описаны композитные мембраны, включающие в себя тонкий слой плотной кислород- и электронпроводящей керамики со структурой перовскита толщиной от 0,01 до 500 мкм, слой пористого керамического носителя, изготовленного из материала, выбранного из группы, состоящей из оксидов металлов, таких как алюминий, церий, кремний, магний, титан, высокотемпературного содержащего кислород сплава, стабилизированного цирконием, и их смесей. Для придания этой мембране механической прочности она наносится на пористую металлическую подложку. Недостатком известных мембран является недостаточная прочность вследствие различий в коэффициентах термического расширения газонепроницаемой мембраны и защитного газопроницаемого слоя (слоев).

Наиболее близкой к настоящему изобретению является композитная мембрана, известная из патента US 5935533, которая включает в себя сплошной слой газоплотной оксидной керамики с ионной и/или электронной проводимостью, например, со структурой перовскита, слой пористого носителя из высокотемпературной стали, содержащей никель и хром, размещенный с одной или обеих сторон керамики, и расположенную между указанными слоями керамики и носителя межфазную зону градиентного состава (буферный слой).

Недостатком данного технического решения является недостаточная прочность мембраны в связи с различием коэффициентов теплового расширения металла и керамики.

Другим недостатком известного решения является неопределенность свойств композитной мембраны, что связано с наличием в ней промежуточного буферного слоя толщиной, по крайней мере, 5 мкм, имеющего неопределенный, меняющийся во времени состав, поскольку буферный слой образуется в результате диффузии в керамику, по крайней мере, одного элемента сплава, содержащего никель и хром.

Раскрытие изобретения.

Задачей, на решение которой направлено предложенное изобретение, является создание композитной кислородпроводящей мембраны, обладающей высокой прочностью и имеющей оптимальные характеристики газоплотности и кислородпроницаемости.

Технический результат заключается в уменьшении разницы коэффициентов линейного расширения защитного газопроницаемого слоя и керамического слоя и предотвращении диффузии применяемого сплава в керамический слой, что в совокупности приводит к повышению прочности соединения керамического слоя со слоем газопроницаемой структуры, в том числе прочности, проявляющейся при высоких температурах и перепадах температур.

Технический результат достигается тем, что в композитной кислородпроводящей мембране, содержащей сплошной керамический слой с ионной и/или электронной проводимостью и, по крайней мере, один слой газопроницаемой структуры, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, для газопроницаемого слоя использован сплав, который дополнительно содержит алюминий.

Выполнение газопроницаемого слоя из сплава, который дополнительно содержит алюминий, сглаживает разницу в коэффициентах линейного расширения и, кроме того, сплав играет роль защитного барьера, исключающего диффузию атомов металла из сплава в керамику. Оба этих фактора приводят к повышению прочности соединения керамического слоя со слоем газопроницаемой структуры, особенно при высоких температурах, что проявляется в сохранении целостности такого соединения.

В частном случае выполнения настоящего изобретения композитная кислородпроводящая мембрана содержит два слоя: первый слой является сплошным и выполнен из керамики, обладающей ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью, второй слой является газопроницаемым и выполнен из металлического сплава, содержащего железо, хром и алюминий.

В другом частном случае выполнения настоящего изобретения композитная кислородпроводящая мембрана состоит из трех слоев, а именно двух слоев газопроницаемой структуры, выполненных из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, и расположенного между ними сплошного слоя из керамики, обладающей ионной или смешанной электронно-ионной проводимостью.

В еще одном частном случае слой газопроницаемой структуры содержит отверстия различной формы и размеров.

Слой газопроницаемой структуры также может быть выполнен в виде пор или сетки.

Краткое описание чертежей.

На фиг.1 изображена трубчатая композитная мембрана.

На фиг.2 - плоская (планарная) композитная мембрана.

На фиг.3 представлена схема установки для измерения кислородной проницаемости газоплотных мембран.

Осуществление изобретения.

Композитная кислородпроводящая мембрана, соответствующая данному изобретению, изготовлена нанесением первого сплошного керамического слоя на второй газопроницаемый слой, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева.

Методы нанесения газоплотного перовскитного слоя на газопроницаемый слой (или подложку) выбирают исходя из геометрии изготавливаемой композитной мембраны и условий ее применения. В качестве методов нанесения перовскита используют такие известные методы, как прессование, осаждение из растворов по золь-гель технологии, химическое осаждение из паров, лазерное или плазменное напыление, покрытие с помощью центрифугирования и т.п.

Геометрия мембраны определяется способом ее использования, при этом мембрана может быть, соответственно, плоской, трубчатой, гофрированной и т.п.

Композитную кислородпроводящую мембрану изготавливают в форме трубок, как, например, показано на фиг.1, или в форме пластин, как показано на фиг.2. Химический состав защитного металлического пористого слоя (слоев), а также форму, размеры и расположение пор выбирают таким образом, чтобы избежать при нагревании нарушения целостности газонепроницаемой мембраны вследствие различий в коэффициентах термического расширения газонепроницаемой мембраны и защитного газопроницаемого слоя (слоев). В настоящем изобретении это достигается посредством использования сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева и алюминий.

В частном варианте воплощения изобретения, показанном на фиг.1, трубчатая композитная мембрана имеет внешний слой (1), представляющий собой газоплотную кислород- и электронпроводящую керамическую мембрану, и внутренний слой (2), представляющий собой газопроницаемый металлический защитный слой, в котором выполнены отверстия (3).

В другом конкретном варианте воплощения изобретения (фиг.2) представлена плоская (или планарная) композитная мембрана, состоящая из двух газопроницаемых защитных металлических слоев (2), имеющих поры (J), и газоплотной кислород- и электронпроводящей керамической мембраны (1), расположенной между ними.

Композитную мембрану, соответствующую изобретению, можно использовать для разделения газов, в частности кислородсодержащих газов, для выделения кислорода и использования его в реакциях окислительной конверсии углеводородного газа, например, при получении синтез-газа из метана.

В частности, для этой цели композитную мембрану закрепляют в реакторе конверсии таким образом, что полость реактора делится на две части посредством данной мембраны. В одну часть подают кислородсодержащий газ, в другую часть подают метан, который взаимодействует с кислородом, выделенным из газовой смеси после прохождения мембраны, с образованием синтез газа.

Для определения рабочих характеристик композитной мембраны, таких как кислородная проницаемость и газоплотность, проводят испытания на установке, схема которой представлена на фиг.3.

Установка для измерения кислородной проницаемости газоплотных мембран включает в себя линию для подачи кислородсодержащего газа, в частности воздуха, линию для подачи гелия, дополнительно очищенного от следов кислорода, измерительную ячейку (2) с двумя разделенными мембраной (1) камерами (2a) и (2б), в первую из которых подается воздух, а во вторую - очищенный гелий, вентиль тонкой регулировки (3) и системы анализа гелия, прошедшего через измерительную ячейку (2), на содержание кислорода и азота в газовой смеси, прошедшей через композитную мембрану.

Композитную мембрану (1) помещают в ячейку (2), представляющую собой полый металлический сосуд, в котором закреплена мембрана (1). Это крепление осуществляют таким образом, чтобы мембрана делила ячейку (2) на две камеры: камеру (2а) для протока гелия, предварительно очищенного в нагретом до температуры 200°С поглотителе с металлической медью, и камеру (26) для протока воздуха. С помощью крана тонкой регулировки (3) выравнивают давление с двух сторон мембраны (1) в ячейке (2). Выходящий из камеры (2а) ячейки (2) газ направляют в систему анализа для определения содержания в нем азота и кислорода. Указанный анализ осуществляют любым известным методом, например с помощью хроматографии или масс-спектрометрии.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не предназначены для ограничения объема притязаний, представленного в формуле изобретения, т.к. полученные результаты не исчерпывают полностью объем проведенных исследований. В частности, в данном случае в примерах для решения задач настоящего изобретения использованы сплавы Fe-Cr-Al, Ni-Cr-Al, Co-W-Al, Ir-W-Al, Ru-Mo-Al.

Пример 1.

Металлическую фольгу с круглыми отверстиями диаметром 50 мкм, выполненную из сплава, содержащего железо, хром и алюминий, обрабатывают органическим растворителем для удаления с ее поверхности механических загрязнений и/или высококипящих органических соединений, затем нагревают в течение 3 часов до температуры 1000°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры и на обработанную поверхность золь-гель методом из раствора наносят оксидную композицию, которая по элементному составу соответствует составу со структурой перовскита. После этого образец вновь нагревают в течение 5 часов до температуры 1200°С, выдерживают при этой температуре 3 часа и охлаждают до комнатной температуры.

Полученную таким образом композитную мембрану помещают в ячейку для проверки газоплотности. Ячейку в течение 2 часов нагревают до температуры 850°С, выдерживают в течение 15 часов и охлаждают до комнатной температуры. Операцию повторяют три раза, меняя скорости нагрева и охлаждения, а также время выдержки при повышенных температурах. В течение всего опыта концентрация азота в гелии, покидающем ячейку, не превышала 10^-5 мольных долей, что свидетельствует о газоплотности композитной мембраны. В то же время, концентрация кислорода в потоке менялась в зависимости от температуры от 10^-5 до 10^-1 мольных долей, что подтверждает кислородпроницаемость композитной мембраны. Кроме того, на керамике отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала защитного слоя.

Пример 2 (сравнительный).

Повторяют эксперимент, результаты которого представлены в примере 1, за исключением того, что используют сплав, в составе которого отсутствует алюминий, - нержавеющую сталь 12Х18Н10Т. Результаты измерения концентрации азота в потоке гелия, выходящего из камеры (2а) ячейки (2) (фиг.3), свидетельствуют о том, что композитная мембрана не является газоплотной. На керамическом слое заметны пятна, свидетельствующие о фазовой деградации керамического материала.

Эти результаты подтверждают необходимость присутствия алюминия в составе металлического сплава и его значение в обеспечении газоплотности композитной мембраны.

Примеры 3-11.

Композитную мембрану изготавливают методом, описанным в примере 1, варьируя форму выполнения механически прочного защитного слоя, т.е. вместо металлической фольги с круглыми отверстиями используют различные типы защитного слоя (металлической подложки). Результаты исследования газопроницаемости механически прочного защитного слоя, содержащего отверстия различной формы и размеров, в частности, выполненного в виде пористой фольги или сетки, приведены в таблице.

Таблица Исследование газопроницаемости механически прочного защитного слоя
Пример №	Сплав	Тип защитного слоя	Размер отверстий/пор, мкм	Макс. конц-я газа за мембраной, мольные доли	Следы фазовой деградации
O2	N2
3	Fe-Cr-Al	пористая фольга	0,1	5×10-2	<10-5	отс.
4	Fe-Cr-Al	пористая фольга	1	9×10-2	<10-5	отс.
5	Fe-Cr-Al	фольга с отверст.	20	1×10-1	<10-5	отс.
6	Fe-Cr-Al	сетка	30	7×10-2	<10-5	отс.
7	Fe-Cr-Al	сетка	50	1×10-2	<10-5	отс.
8	Ni-Cr-Al	фольга с отверст.	50	1,5×10-1	<10-5	отс.
9	Co-W-Al	фольга с отверст.	50	1×10-1	<10-5	отс.
10	Ir-W-Al	фольга с отверст.	50	9×10-2	<10-5	отс.
11	Ru-Mo-Al	фольга с отверст.	50	8×10-2	<10-5	отс.

Представленные данные свидетельствуют о том, что все испытанные в примерах 1, 3-11 мембраны являются газоплотными, и на керамическом слое отсутствуют следы фазовой деградации вследствие диффузии материала защитного слоя.

Полученные в данном изобретении результаты подтверждают возможность использования композитной кислородпроводящей мембраны, соответствующей изобретению, в реакторах, эксплуатируемых в условиях высоких температур и давлений, с целью повышения долговечности таких мембранных реакторов, в частности реакторов для выделения кислорода из кислородсодержащего газа и проведения реакции окисления углеводородов.

1. Композитная кислородпроводящая мембрана, содержащая сплошной керамический слой с ионной и/или электронной проводимостью и, по крайней мере, один слой газопроницаемой структуры, выполненный из сплава, содержащего элементы VIII и VI группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, отличающаяся тем, что указанный сплав дополнительно содержит алюминий.

2. Композитная кислородпроводящая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в качестве элементов VIII и VI группы указанный сплав содержит, соответственно, железо и хром.

3. Композитная кислородпроводящая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что содержит два слоя газопроницаемой структуры и сплошной керамический слой, расположенный между ними.

4. Композитная кислородпроводящая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что слой газопроницаемой структуры содержит отверстия.

5. Композитная кислородпроводящая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что слой газопроницаемой структуры выполнен сетчатым.

6. Композитная кислородпроводящая мембрана по п.1, отличающаяся тем, что слой газопроницаемой структуры выполнен пористым.