Катализатор гидрирования аренов и способ его приготовления

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам деароматизации дизельных фракций. Описан катализатор гидрирования аренов, содержащий платину на носителе, включающем оксид алюминия, содержащий не более 500 ppm примесей в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при следующем содержании компонентов, мас.%: платина (Pt) 0,15-0,60; оксид алюминия (Al₂О₃) 59,85-94,4; кристаллический мезопористый алюмосиликат (Al_xSi_yO_z) 5-40, где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15. Описан также способ приготовления катализатора гидрирования аренов, включающий получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель получают смешиванием порошкообразного оксида алюминия, содержащего не более 500 ppm примесей, и кристаллического мезопористого алюмосиликата Al_xSi_yO_z, (где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15) с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, увлажнением полученной смеси и желированием 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты. Технический эффект - повышение гидрирующей активности катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам деароматизации дизельных фракций, более конкретно к катализатору гидрирования углеводородов и способу его приготовления, которые могут быть использованы в нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

Известен катализатор гидрирования аренов, содержащий металлы VIII группы (Pt, Pd), нанесенные на γ-AL₂О₃ (J.-R.Chang. S.-L.Chang, Catalytic Properties of γ-Alumina-Supported Pt Catalysts for Tetralin Hydrogenation, Journal of Catalysis (1998), т.176, №1, сс.42-51). Известны катализаторы, включающие Pt, нанесенную на оксиды вольфрама и циркония или цеолит BETA (M.A.Arribas и др., Activity, Selectivity and Sulfur Resistance of Pt/WO_x-ZrO₂ and Pt/Beta Catalysts for the Simultaneous Hydroisomerization for n-Heptane and Hydrogenation of Benzene, Journal of Catalysis (2000), т.190, №2, сс.309-319).

Недостатком данных катализаторов является низкая гидрирующая активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор гидрирования аренов, содержащий Pd,Pt, нанесенный на мезопористый алюмосиликат с мольным отношением Si/Al, равным 20 (M.Jacquin и др., Cetane improvement of diesel with a novel bimetallic catalyst, Journal of Catalysis (2004), т.228, №2, сс.447-459).

Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая гидрирующая активность при низких температурах - степень гидрирования аренов при давлении водорода 6,0 МПа составляет 60-89% и достигает 95% отн. только при 280°С.

Наиболее близким к предлагаемому в изобретении способу является способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий стадии пропитки прокаленного Al₂О₃ растворами платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот и перрената аммония, сушки, прокаливания с одновременным восстановлением платины (патент РФ 2245190, 2004).

Сущность изобретения

Задачей изобретения является разработка высокоактивного катализатора гидрирования аренов, входящих в состав дизельных и масляных фракций, и способа его приготовления.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленных изобретений, состоит в повышении гидрирующей активности катализатора.

Технический результат достигается тем, что катализатор гидрирования аренов содержит платину на носителе, включающем оксид алюминия, содержащй не более 500 ppm примесей в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина (Pt)	0,15-0,60
оксид алюминия (Al2О3)	59,85-94,4
кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz),
где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15	5-40

Заявленное изобретение позволяет значительно повысить степень гидрирования аренов за счет использования указанного соотношения компонентов и оксида алюминия высокой степени чистоты.

Технический результат также достигается тем, что способ приготовления катализатора гидрирования аренов включает получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, причем носитель получают смешиванием порошкообразного оксида алюминия, содержащего не более 500 ppm примесей, и кристаллического мезопористого алюмосиликата Al_xSi_yO_z (где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15) с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, увлажнением полученной смеси и желированием 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты.

Предпочтительно желирование увлажненной смеси осуществлять при температуре 5-10°С и перемешивании.

Технический результат изобретения заключается в существенно более высокой гидрирующей активности катализаторов, приготовленных предложенным способом.

В частном случае выполнения изобретения содержание примесей в используемом оксиде алюминия составляет предпочтительно не более 500 ppm.

Технический результат изобретения заключается в существенно более высокой гидрирующей активности катализаторов, приготовленных предложенным способом. Так, степень гидрирования аренов, включая моноциклические, на катализаторах, приготовленных указанным способом, при давлении водорода 3,0 МПа, сохраняется на высоком уровне 93-99% отн. во всем интервале температур 220-340°С и даже может превышать 99% отн. при 280°С.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Способ приготовления катализатора заключается в том, что высокочистый порошкообразный оксид алюминия, в котором суммарное содержание примесей (оксида натрия (Na₂O), оксида железа (Fe₂О₃) и оксида титана (TiO₂)) предпочтительно не превышает 500 ррм, сначала увлажняют, а затем желируют 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты, после чего в желеобразную массу добавляют 5-40% кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при непрерывном перемешивании при температуре 5-10°С. Полученный носитель формуют в гранулы, сушат, прокаливают и пропитывают носитель совместным раствором платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

78,5 г влажного порошка оксида алюминия, содержание вредных примесей в котором не превышает 500 ppm, смешивают с 51,7 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al=10. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании смесь желируют 1,5% раствором азотной кислоты при температуре 5°С. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 120°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°С в течение 3 ч с подъемом температуры прокалки 100°С в час.

99,85 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 315 мг платинохлористоводородной кислоты, 3,0 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,78 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°С в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°С, 2 ч при 80°С, 2 ч при 100°С, 2 ч при 120°С и 2 ч при 140°С.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,15
Оксид алюминия (Al2О3)	59,85
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15)	40,00
с мольным соотношением Si/Al=10

Пример 2.

104,5 г влажного порошка оксида алюминия, содержание вредных примесей в котором не превышает 500 ppm, смешивают с 25,2 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al=30. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании смесь желируют 3,0% раствором азотной кислоты при температуре 7,5°С. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, просушивают и прокаливают аналогично примеру 1.

99,60 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 841 мг платинохлористоводородной кислоты, 3,0 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,77 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,40
Оксид алюминия (Al2О3)	79,60
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15)	20,00
с мольным соотношением Si/Al=30

Пример 3.

123,9 г влажного порошка оксида алюминия, содержание вредных примесей в котором не превышает 500 ppm, смешивают с 6,3 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al=60. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании смесь желируют 5,0% раствором азотной кислоты при температуре 10°С. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, просушивают и прокаливают аналогично примеру 1.

99,40 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 1261 мг платинохлористоводород-ной кислоты, 2,99 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,76 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина(Pt)	0,60
Оксид алюминия (Al2О3)	94,40
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15)	5,00
с мольным соотношением Si/Al=60

Пример 4.

104,5 г влажного порошка оксида алюминия, полученного осаждением алюминатным способом, содержание примесей в котором составляет 2000 ppm (в том числе Fe₂О₃ 200 ppm, Na₂O 200 ppm), смешивают с 25,2 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al=30. Смесь при интенсивном перемешивании желируют 3,0% раствором азотной кислоты при температуре 7,5°С. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, просушивают и прокаливают аналогично примеру 1.

99,60 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 841 мг платинохлористоводородной кислоты, 3,0 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 2,77 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя и сушку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt)	0,40
Оксид алюминия (Al2О3)	79,60
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15)	20,00
с мольным соотношением Si/Al=30

Катализаторы, приготовленные по примерам 1, 2, 3, 4, испытывали на активность в реакциях гидрирования аренов на лабораторной проточной установке под давлением водорода на модельном сырье. Состав модельного сырья представлен в таблице 1. Условия и результаты испытания катализаторов представлены в таблице 2. Активность катализаторов оценивали по степени гидрирования аренов, выраженной в % относительных. Для сравнения в таблице 2 приведены данные, полученные при испытании алюмоплатиновых катализаторов: аналог катализатор Е-801 R (0,4 мас.% Pt на γ-Al₂О₃), прототип 0,4 мас.% Pt на мезопористом алюмосиликате марки SIRAL 30

Таблица 1
Компонентный состав модельного сырья
Компонент	Содержание, мас.%
Толуол	14,2
н-Октан	26,9
изо-Октан	0,04
н-Нонан	26,1
изо-Нонан	0,03
н-Декан	25,5
транс-Декалин	0,02
цис-Декалин	0,02
Тетралин	4,60
Нафталин	2,54
Другие	0,05
Итого	100

Промышленная применимость

Предложенный катализатор гидрирования аренов, входящих в состав дизельных и масляных фракций, и предложенный способ его приготовления могут быть использованы в нефтеперерабатывающей промышленности.

1. Катализатор гидрирования аренов, содержащий платину на носителе, включающем оксид алюминия, содержащий не более 500 млн^-1 примесей в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина (Pt)	0,15-0,60
оксид алюминия (Al2О3)	59,85-94,4
кристаллический мезопористый
алюмосиликат (AlxSiyOz),
где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15	5-40

2. Способ приготовления катализатора гидрирования аренов, включающий получение носителя, нанесение на носитель платины методом конкурентной пропитки из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что носитель получают смешиванием порошкообразного оксида алюминия, содержащего не более 500 млн^-1 примесей, и кристаллического мезопористого алюмосиликата Al_xSi_yO_z (где х=0,017-0,1, у=1, z=2,026-2,15), с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, увлажнением полученной смеси и желированием 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что желирование увлажненной смеси осуществляют при температуре 5-10°С и перемешивании.