Расплав для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз

Изобретение относится к получению оксидных натрий-вольфрамовых бронз химическим способом. Расплав содержит следующие компоненты, мас.%: вольфрмат натрия - 38-58; метафосфат натрия - 5-39; порошок металлического вольфрама - остальное. Состав расплава упрощает и удешевляет процесс синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз натрия.

 

Изобретение относится к области химического производства, а точнее к получению порошков оксидных вольфрамовых бронз, обладающих в зависимости от состава металлическими, полупроводниковыми и каталитическими свойствами.

Известны расплавы для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама (А.с. №850740, А.с. №1244206, А.с. №1285064, патент РФ №2138445).

Из известных расплавов для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз наиболее близким является расплав по патенту РФ №2138445, включающий вольфрамат и метафосфат натрия, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Na2WO4	20-85
NaPO3	4-42
WO3	8-52
W	остальное

Из данного расплава химическим методом получают порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз со средними размерами частиц 0,2-3 мкм.

Недостатком известного способа является то, что синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз натрия ведут в присутствии как метафосфата натрия, так и оксида вольфрама (VI), что усложняет и удорожает процесс синтеза.

Целью настоящего изобретения является упрощение и удешевление химического способа получения оксидных вольфрамовых бронз натрия за счет уменьшения числа компонентов исходного состава расплава.

Поставленная цель достигается тем, что из исходного состава известного расплава-электролита, включающего вольфрамат и метафосфат натрия, оксид вольфрама (VI) и порошок металлического вольфрама, исключают оксид вольфрама (VI) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Na2WO4	38-58
NaPO3	5-39
W	остальное

Возможность синтеза оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатной системы Na₂WO₄-NaPO₃ химическим методом в отсутствии оксида вольфрама (VI) связана с кислотно-основными свойствами расплавов этой системы.

В литературе имеются данные, в которых вольфраматные расплавы рассматриваются с кислотно-основных позиций (Ю.К.Делимарский. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980, 387 с.).

Мерой, позволяющей определять кислотно-основные свойства расплавов, является активность ионов кислорода. Индикатором активности ионов кислорода является платина - кислородный электрод - платиновая пластинка, полупогруженная в исследуемый расплав. Электрод сравнения представляет также платиновую пластинку, полупогруженную в расплав постоянного состава (Na₂WO₄ + 20 мол.% WO₃), отделенную от исследуемого расплава пористой диафрагмой.

Разность потенциалов между двумя электродами состоит из составляющих:

где Еа - разность потенциалов, связанная с изменением активности ионов кислорода в исследуемом расплаве;

Ед - диффузионный потенциал на границе двух расплавов.

Если принять, что диффузионный потенциал мал (Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Электрохимическое исследование расплавов системы Na₂WO₄-WO₃//Труды ин-та Электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1980. Вып.28. с.39-47), то ЭДС будет определяться соотношением активностей ионов кислорода в исследуемом расплаве и в расплаве постоянного состава:

Как показали наши исследования кислотно-основных свойств расплавов системы Na₂WO₄-WO₃-NaPO₃, потенциал платина-кислородного электрода в расплавах системы с увеличением концентрации как оксида вольфрама (VI), так и метафосфата натрия смещается в положительную сторону.

Смещение потенциала платина-кислородного электрода в положительную область с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) или метафосфата натрия связаны с полимеризацией анионных группировок вольфрама по реакциям:

Полимеризация анионных группировок вольфрама в вольфраматных расплавах смещает равновесия реакции

вправо и ведет к уменьшению активности ионов кислорода и повышению кислотности расплава-увеличению концентрации димеризованных ионов . Об этом свидетельствует смещение потенциала платина-кислородного электрода в положительную область.

Анион , являясь сильным акцептором кислорода, при введении в вольфраматные расплавы равновесия реакции (6) смещает также вправо и это приводит к увеличению концентрации комплексных ионов подобно тому, как это происходит в указанных расплавах, если в них вводится оксид вольфрама (VI).

С другой стороны, из наших исследований и исследований других авторов (Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах // Дис.... д.х.н. Нальчик. 2003. 277 с.; Шурдумов Б.К. О механизме процесса образования оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при электролизе высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем // Изв. вузов, Химия и хим. технология. 2001. т.44. вып.6. с.152-155; Барабошкин А.Н., К.П.Тарасова, В.А.Назаров, З.С.Мартемьянова. Изучение состава и структуры катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Na₂WO₄-WO₃//УНЦ АН СССР. Тр. ин-та Электрохимии. 1973. В.19. С.44-48) следует, что для получения оксидных вольфрамовых бронз химическим или электрохимическим способами в расплавах нужно увеличивать концентрацию комплексных ионов и (или) уменьшат концентрацию свободных ионов кислорода.

Таким образом, увеличение комплексных-димеризованных ионов вольфрама с увеличением концентрации метафосфата щелочного металла создает условия для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в отсутствии оксида вольфрама (VI).

Способ осуществляют следующим образом: смесь, состоящую из высушенных при 200°С вольфрамата и метафосфата натрия и порошка металлического вольфрама, медленно нагревают на 10-15°С выше температуры плавления и выдерживают расплав при этой температуре в течение 1 часа. После этого расплав охлаждают и отмывают продукты реакции раствором аммиака и дистиллированной водой.

Пример 1. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама в количествах 58, 5 и 37 мас.% соответственно, смешивают, тщательно перетирают и переносят в алундовый тигель. Затем тигель с шихтой медленно нагревают до 640°С. При этой температуре расплав выдерживают в течение 1 часа. На дне тигля собирается порошок желтого цвета. Химический анализ дает состав продукта реакции Na_0,90WO₃. Средний размер кристалликов 3 мкм.

Пример 2. Берут вольфрамат и метафосфат натрия, порошок металлического вольфрама в количествах 54, 12 и 34 мас.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 660°С. Продукт реакции мелкодисперсный порошок оранжевого цвета, состава Na_0,82WO₃. Средний размер кристалликов 2,5 мкм.

Пример 3. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама в количествах 47, 24 и 29 мас.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 670°С. Продукт реакции мелкодисперсный порошок оранжевого цвета, состава Na_0,75WO₃. Размер кристалликовов 1-2 мкм.

Пример 4. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама в количествах 38, 39 и 23 мас.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 620°С. Продукт реакции мелкодисперсный порошок оранжевого цвета, состава Na_0,70WO₃. Размер кристалликовов 0,5-1 мкм.

Пример 5. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама в количествах 59, 3,5 и 37,5 мас.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 626°С. Продукт реакции - смесь оксидов вольфрама и бронз.

Пример 6. Берут вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама в количествах 33, 46 и 21 мас.% соответственно. Условия подготовки шихты, проведения синтеза и отмывка продуктов реакции те же, что и в примере 1, но синтез проводят при 600°С. Продукт реакции - смесь оксидов вольфрама.

Таким образом, предлагаемый расплав позволяет химическим способом получать порошки оксидных натрий-вольфрамовых бронз, состав и дисперсность которых регулируются составом расплава.

Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем в отсутствии оксида вольфрама (VI) упрощает и удешевляет химический способ получения порошков оксидных вольфрамовых бронз.

Расплав для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз, включающий вольфрамат и метафосфат натрия и порошок металлического вольфрама, отличающийся тем, что расплав содержит указанные компоненты при их следующих соотношениях, мас.%:

Na2WO4	38-58
NaPO3	5-39
W	остальное