Способ и устройство определения концентрации ионов водорода

Изобретение относится к измерительной технике, к измерению концентрации ионов водорода (рН). Производят измерение электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения. Начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения. Устройство, с помощью которого осуществляется предложенный выше способ, состоит из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора, усилителя, а также вычислителя, дополнительно введенных цифроаналогового преобразователя и компаратора, информационный вход которого соединен с выходом усилителя, нормирующий вход - через цифроаналоговый преобразователь с выходом вычислителя, а выход компаратора объединен с управляющим входом коммутатора и информационным входом вычислителя. В результате применения данных способа и устройства повышается оперативность измерений и расширяется диапазон контроля при заданных метрологических характеристиках. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению концентрации ионов водорода рН.

Известен динамический способ [см. а.с. №918839 (СССР), кл. G01N 27/56, 07.04.82], заключающийся в измерении потенциала между электродами с высоким внутренним сопротивлением. Для этого определяют скорость и ускорение измерительного сигнала, поступающего с электродов, и полученные результаты используют для нахождения величины рН исследуемого раствора. Устройство, реализующее этот способ, включает последовательно соединенные измерительную ячейку, усилитель, вычислитель и регистрирующее устройство.

Недостатком этих решений является низкая точность измерения величины рН, вызванная ошибкой минимальной дискреты инерционного сигнала pH=f(t).

Существует способ [см. а.с. №1599752 (СССР), кл. G01N 27/416, 15.10.90], заключающийся в измерении потенциала между электродами с высоким внутренним сопротивлением. Для этого вход измерительной схемы запирают напряжением смещения и на него подают сумму линейно изменяющегося напряжения и измеряемого сигнала, а величину измеряемого сигнала определяют по интервалу времени от начала линейного изменения напряжения до достижения суммой напряжений значения отпирания схемы. Устройство, реализующее этот способ, включает измерительную ячейку, соединенную с входом усилителя, вычислитель, вход которого подключен к выходу усилителя, а выходы - к счетчику и генератору линейно изменяющегося напряжения, выходы генератора и источника смещения соединены со входом измерительной ячейки.

Недостатками этого решения являются низкая точность измерений, вызванная параметрическим дрейфом измерительного электрода, инерционность измерительного электрода и узкий диапазон измерений, связанный с фиксированным пороговым значением.

За прототип принят способ определения концентрации ионов водорода [см. патент №2167416 РФ, кл. G01N 27/416, Б.и. №14 от 20.05.2001 г.] за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующего физико-химическому составу среды. Сигнал регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения порогового значения в каждом цикле. При этом измеряемый сигнал формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде. Начало цикла организуют после обнуления измеряемого сигнала в момент достижения его амплитуды порогового значения в конце предыдущего цикла. Устройство по способу состоит из измерительной ячейки, усилителя и вычислителя, аналого-цифрового преобразователя и коммутатора, связывающего выход измерительной ячейки со входом усилителя. Выход усилителя через аналого-цифровой преобразователь по шине данных соединен с вычислителем, выполненным на базе персонального компьютера, который по шине управления соединен с управляющим входом коммутатора.

Недостатком прототипа является низкая точность измерений за счет остаточного потенциала на измерительных электродах после обнуления.

Технической задачей способа и устройства является повышение оперативности и расширение диапазона контроля при заданных метрологических характеристиках.

Поставленная техническая задача достигается тем, что:

1) в способе определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, в отличии от прототипа, начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения;

2) в устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора и усилителя, а также вычислителя, в отличии от прототипа, дополнительно введены цифроаналоговый преобразователь и компаратор, информационный вход которого соединен с выходом усилителя, нормирующий вход - через цифроаналоговый преобразователь с выходом вычислителя, а выход компаратора объединен с управляющим входом коммутатора и информационным входом вычислителя.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Определение кислотности среды осуществляется измерительной ячейкой с электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды. Измеряемый сигнал E_рН определяют из динамической разности потенциалов U между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде. Установившийся потенциал Е_pH регистрируют (см. фиг.1) по интервалу времени τ в каждом цикле измерения от момента равенства измеряемого сигнала U нижнему пороговому значению U₀₂ до его достижения верхнего порогового значения U₀₁. При этом начало нового цикла измерения организуют после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды U верхнего порогового значения U₀₁ в конце предыдущего цикла измерения.

Накопление ионов в инерционных преобразователях концентрации ионов водорода изменяется по экспоненциальному закону:

где U - текущая ЭДС измерительной ячейки; E_рН - максимальное значение ЭДС, соответствующее определяемому значению рН; τ - текущее время измерения; Т - постоянная времени.

Для упрощения расчетов, принимая во внимание, что коэффициент усиления стремится к бесконечности, разложим экспоненту в ряд Тейлора и возьмем наиболее значимую его часть

тогда формула примет вид

С учетом измерения амплитуды U сигнала от нижнего U₀₂ до верхнего U₀₁ порогов, находим интервал времени τ для определения установившегося потенциала E_pH измеряемого сигнала:

Известно, что код N=F₀*τ, где F₀ - импульсы высокой частоты, тогда, умножив правую и левую части уравнения на F₀ (с учетом, что F₀*T=N_max), получим:

Отсюда выразим алгоритм расчета потенциала установившегося режима насыщения:

Результат измерения E_рН с кодом N нормируется по отношению к потенциалу эталонного раствора с кодом N₀.

Для этого, решив систему уравнений

получим

По установившемуся потенциалу определяют искомую величину рН исследуемого раствора

где рН_и и Е_и - координаты изопотенциальной точки электродной системы; S₀ - чувствительность электродной системы при 0°С; α - температурный коэффициент чувствительности; t - температура исследуемого раствора.

На фиг.2 приведена структурная схема устройства для реализации предлагаемого способа.

Структурная схема микропроцессорного рН-метра включает измерительную ячейку 1, коммутатор 2, усилитель 3, компаратор 4, вычислитель 5, цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) 6.

В качестве измерительной ячейки 1 используются стандартные высокоомные стеклянные рН электроды.

Коммутатор 2 выполняет роль аналогового ключа напряжений и служит для коммутации измерительной ячейки 1.

Усилитель 3 предназначен для усиления ЭДС, поступающей с измерительной ячейки 1, до нормированных уровней U₀₁, U₀₂ компаратора 4.

Компаратор 4 формирует импульсный сигнал, зависящий от уровня ЭДС измерительной ячейки 1, а также управляет переключением коммутатора 2.

ЦАП 6 преобразует цифровой код N вычислителя 5 в нормирующий сигнал U_0i, i=1, 2 для сравнения его с нормируемым уровнем U измерительной ячейки 1.

Вычислитель 5 предназначен для измерения и преобразования в код N длительности τ импульса компаратора 4 с последующим определением концентрации рН ионов водорода по заданному алгоритму.

Работа устройства заключается в следующем.

Электроды измерительной ячейки 1 с высоким внутренним сопротивлением помещают в анализируемую жидкость. В исходном состоянии измерительная ячейка 1 имеет нулевой потенциал, коммутатор 2 открыт. Вычислитель 5 через ЦАП 6 устанавливает на нормирующем входе компаратора 4 нижний порог U₀₂ измерения, при достижении уровня сигнала U этого порога U₀₂=U начинается цикл измерения, а вычислитель 5 устанавливает через ЦАП 6 верхний порог U₀₁ измерения. При равенстве уровня сигнала верхнему порогу U=U₀₁ измерение заканчивается, компаратор 4 переключает коммутатор 2 в положение принудительного разряда, а вычислитель 5 формирует на выходе нижний порог U₀₂ измерения. Цикл измерения повторяется.

Доказательство эффективности предлагаемых способа и устройства.

Примем за эталон предлагаемые решения и оценим их быстродействие по отношению к прототипу. Из временной диаграммы (фиг.1) можно записать длительности τ₁ и τ₂ сигналов преобразования:

где τ₁ - длительность импульса в предлагаемом способе, τ₂ - длительность импульса в прототипе, ΔU₁ - остаточное напряжение на ячейке после принудительного разряда.

В этом случае погрешность прототипа по отношению к предлагаемому устройству будет равна

или

Для повышения точности необходимо, чтобы нижний порог U₀₂=U₀+ΔU₂ находился выше уровня остаточного напряжения ΔU₁ и в n (n≥1) раз превышал его, поэтому

или

Учитывая, что U₀=U₀₂-ΔU₂, получим

а после замены находим и

Для упрощения полученной формулы введем дополнительный параметр k, характеризующий отношение разности верхнего и нижнего порога к величине нижнего порога:

тогда погрешность измерения ε(n, k) оценивается соотношением

График зависимости эффективности измерений приведен на фиг.3.

Анализ полученной формулы по семейству графиков ε(n, k) (см. фиг.3) позволяет сделать выводы, что повышение нижнего порога относительно уровня остаточного напряжения (линии ε(n, k - const)) в n раз (1<n≤10) снижает погрешность предлагаемых решений по отношению к прототипу с 90% (при n=1) до 10% (при n=10) при постоянном диапазоне. За счет увеличения времени измерения в k раз (линии ε(n - const, k)) снижается погрешность в отличие от прототипа с 90% до 5%. Это следует из того, что отношение ширины диапазона к уровню нижнего порога (параметр k) прямо пропорционально времени измерения .

Полученные данные позволяют найти оптимальные n и k для заданных точности или быстродействия.

Таким образом введение нижнего порога в предлагаемом способе, а также цифроаналогового преобразователя и компаратора в устройстве позволяют повысить точность прибора в среднем в 2 раза по отношению к прототипу.

1. Способ определения концентрации ионов водорода за счет измерения электродами с высоким внутренним сопротивлением электрических параметров среды по установившемуся потенциалу измеряемого сигнала, соответствующему физико-химическому составу среды, который формируют из динамической разности потенциалов между измерительным и сравнительным электродами измерительной ячейки за счет накопления ионов на измерительном электроде, и регистрируют по интервалу времени от начала измерения до достижения верхнего порогового значения в каждом цикле измерения, отличающийся тем, что начало цикла измерения организуют за счет достижения амплитуды измеряемого сигнала уровня нижнего порогового значения после принудительного разряда в момент достижения его амплитуды верхнего порогового значения в конце предыдущего цикла измерения.

2. Устройство для определения концентрации ионов водорода, состоящее из последовательно включенных измерительной ячейки, коммутатора и усилителя, а также вычислителя, отличающееся тем, что дополнительно введены цифроаналоговой преобразователь и компаратор, информационный вход которого соединен с выходом усилителя, нормирующий вход - через цифроаналоговый преобразователь с выходом вычислителя, а выход компаратора объединен с управляющим входом коммутатора и информационным входом вычислителя.