Способ утилизации нефтешламов и лузги рисовой шелухи
Изобретение относится к области экологии, в частности к области утилизации и переработки твердых и жидких отходов. Способ включает в себя смешивание нефтешлама и лузги рисовой шелухи в объеме максимальной концентрации последней в нефтешламе. Технический результат заключается в использовании полученного полуфабриката при дальнейшем переделе в качестве низкокалорийного топлива, в качестве высокоактивных добавок в промышленности строительных материалов, в качестве гидрофобного покрытия в области дорожного строительства. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к области экологии, а именно к одновременному использованию: в нефтеперерабатывающей промышленности, в частности для утилизации нефтяных отходов на нефтеперерабатывающих заводах и на местах добычи нефти; в области сельскохозяйственной переработки, в частности для утилизации отходов в виде лузги рисовой шелухи; в топливной промышленности, в частности для утилизации некондиционных отходов угольной пыли из фильтров очистки выбросов в атмосферу котельных и ТЭЦ, для последующего получения брикетированием низкокалорийного топлива; в промышленности строительных материалов, в частности для первичной утилизации отходов в виде некондиционной цементной пыли из фильтров очистки выбросов в атмосферу цементных заводов, для последующего получения брикетированием полуфабриката для изготовления гидрофобных дорожных (аэродромных, гидротехнических) плит; вторичного использования полуфабриката, полученного брикетированием с угольной пылью, для изготовления высокоактивной добавки в виде аморфного кремнезема для вяжущего (например, цемента, извести, гипса), и в дорожном строительстве, в частности для использования битумных добавок для изготовления покрытий полотен дорог (аэродромов, гидротехнических сооружений).
Задачи утилизации и переработки нефтешламов, которые решают различными способами, в частности [1], [2], [3], [4], [5], [6], направлены на доведение до кондиционности товарных фракций нефтепродуктов, в частности битумов [7].
Задачи утилизации и переработки сельскохозяйственных отходов в виде шелухи (лузги) рисовых отходов[8] направлены либо на уничтожение их путем сжигания, либо на вывод их из полезного производственного оборота путем вывоза на свалки, либо на передел их, в частности, для получения аморфного кремнезема высокой чистоты, например, предлагают [9] использовать воду и серную (или соляную) кислоту.
Известен [10] способ обработки нефтешлама, при котором в него добавляют коагулянт и, после образования хлопьев добавляют измельченную древесину или целлюлозу для обезвоживания нефтешлама.
Также известны различные сорбенты [11], например, ОДМ- 1Ф [11 4] для ликвидации розливов сырой нефти и нефтепродуктов.
Кроме того, существует проблема утилизации сельскохозяйственных отходов в виде шелухи (лузги) рисовых отходов, что особенно актуально для рисопроизводящего Краснодарского края. Дело в том, что суперлегкую (γ=12-26 кг/м3) лузгу необходимо вывозить с элеваторов на мусорные свалки, где она при слеживании самовоспламеняется (эффект торфяных болот), что автоматически ведет к экологическим штрафам и бросовым транспортным и штрафным затратам рисоперерабатывающих конечных предприятий.
Известен [12] способ утилизации лузги рисовой шелухи посредством получения из нее высокоактивной добавки для вяжущего обжигом шелухи при 600°С.
При этом требуются значительные материальные и энергозатраты для отдельного процесса обжига лузги на специализированном оборудовании с контролируемым многоступенчатым температурным режимом.
Вместе с тем, зола от сжигания лузги является незаменимым поставщиком аморфного кремнезема высокой чистоты [9] для производства высокомарочных вяжущих, например, цементов [13].
Сущность заявленного изобретения заключается в том, что лузгу рисовой шелухи перемешивают с нефтешламом в объеме максимальной концентрации сорбента (лузги) в нефтешламе [п.1 формулы изобретения].
При этом хороший сорбент - лузга рисовой шелухи обеспечивает утилизацию сельскохозяйственных отходов и одновременно утилизацию нефтяных отходов на нефтеперерабатывающих заводах и на местах добычи нефти путем брикетирования полученного полуфабриката с некондиционной угольной пылью (отходом третьей - топливной промышленности). Далее брикеты используют в качестве низкокалорийного топлива (теплотворная способность лузги - 3300-3600 ккал/кг) для собственных нужд топливной промышленности, а золу применяют в качестве высокоактивной добавки в третьей области- промышленности строительных материалов, [п.2 формулы изобретения] и в четвертой - области дорожного (аэродромного) строительства в качестве гидрофобного покрытия (плит) для дорог (аэродромов) и гидротехнических сооружений (включая брикетирование полученного полуфабриката с некондиционной цементной пылью (отходом цементных заводов)) [п.3 формулы изобретения].
Возможно прямое использование полуфабриката 1 в качестве стабилизирующей и гидрофобной добавки в битум [п.4 формулы изобретения], гидрофобной добавки для изготовления дорожных плит, гидротехнических покрытий, арболита [п.5 формулы изобретения] прессованием (вместо брикетирования). Добавление лузги в битум приводит также к дополнительному положительному сверхэффекту - повышению его температуры вспышки выше 250°С и его минимальную температуру самовоспламенения выше 370°С - по ГОСТ 12.1.044.
Преимуществами заявленного способа является то, что:
а) не требуется отделение от нефтешламов массы механических примесей;
б) не требуется разделение нефтешламов на фазы «нефтепродукт» и «вода»;
в) отпадает необходимость в деэмульгаторах при отстое нефтешламов с разделением на нефтепродуктовую и водную фазу;
г) не требуется специального оборудования, отбор отходов и переделы полуфабрикатов осуществляют на действующих производствах без их остановки и без изменения существующих технологий и техники;
д) нет необходимости в давальческом сырье для производства дополнительных материалов, компонентов и т.д.
Лабораторные и промышленные испытания [14] подтверждают эффективность заявленного способа, но выявляют и проблемы, в частности, по удалению серы из высокосернистых нефтешламов и, например, в высоких автотранспортных расходах, поскольку строительство и эксплуатация продуктопроводов требует больших капитальных затрат и инвестирование проекта необходимо осуществлять согласованными действиями различных областей промышленности.
Пример 1
В табл.1, табл.2, табл.3 приведены результаты натурных промышленных испытаний [14].
| Характеристики исходной лузги рисовой шелухи. Табл 1 | ||||
| №П/П | НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ | ЕД. ИЗМ. | СОРТ ЛУЗГИ | |
| «Старт» | «Краснодарский 424» | |||
| Партия 1 | Партия 2 | |||
| 1 | Содержание кремнезема в исходном продукте | % | 18,11 | 18,06 |
| 2 | Выход аморфного кремнезема | % | 86,42 | 86,31 |
| 3 | Потери первоначальной массы | % | 78,76 | 79,42 |
| 4 | Зольность | % | 21,24 | 20,58 |
Замена минеральной добавки на золу органического компонента, полученного, например, сжиганием лузги рисовой шелухи, позволяет получить высокоактивную гидравлическую добавку в основном за счет аморфного кремнезема, что доказано еще [Moad N. AL- Khalaf and Hana A.Yousift «Use of rise husk ash in concrete, page 243» The International lournal of Cement Composites and Lightweigt Concrete, Volume 6, Number 4, Njvember 1984, pp/ 241-248] дифракционным анализом в интервале температур 450-700°С при двухчасовом времени сжигания органического компонента.
Лузга обладает высочайшей пористостью [«Рис и его качество». Под ред. д-ра техн. наук Е.П. Козьминой Монография Американской ассоциации зерновых химиков. М.: Колос, 1976 г., с.303], что превращает ее в незаменимый сорбент благодаря свойству раздельной сорбции фаз «вода» и «нефтепродукт», т.е. происходит естественное (под действием природных сил) разделение фаз в пространстве по разности их удельных весов.
В условиях Краснодарского края с пятью рисозаводами и среднесуммарным суточным производством отходов в 304 тн/сут лузги, реальную утилизацию осуществляют путем вывоза отходов на мусорные свалки с немедленным засыпанием их землей для предотвращения ветрового уноса лузги из-за ее низкого объемного насыпного веса. При этом происходит самовозгорание лузги (эффект торфяных пожаров) с последующими затратами на тушение этих пожаров и возмещением экологических штрафов за вредные выбросы в атмосферу, что для рисозаводов рентабельней, чем утилизация (сжиганием в отсутствующих специализированных печах) отходов лузги из-за высокого бросового расхода топлива.
В силу высокой абразивности из-за предельного (в органике) содержания кремнезема в лузге рисовой шелухи, например, во Франции и в Испании законодательно [«Рис и его качество», с.288 - см. выше] запрещено использование отходов лузги в качестве кормов и кормовых добавок для животных.
В то же время неуклонно возрастает удельный вес бесперспективных для дальнейшей очистки нефтешламов в местах добычи и переработки нефти.
| Сравнительные характеристики исходного нефтешлама и заявленного способа. Таблица 2 | |||||||
| № П/П | ПОКАЗАТЕЛЬ | ЕД. ИЗМ. | ИСХОД. НЕФТЕШЛАМ | ЗАЯВЛЕННЫЙ СПОСОБ | |||
| Полуфабрикат 1 | Полуфабрикат 2 | Полуфабрикат 3 | Примечание | ||||
| 1 | Относительная плотность при 20°С | г/см3 | 0,984 | 1,165 | 1,232 | 0,211 | |
| 2 | Содержание воды | мас. | 30,00 | 8,00 | 2,44 | - | |
| 3 | Вязкость условная при 20°С при 80°С | ед. ед. | 1,62 1,35 | - - | - | - | |
| 4 | Температура вспышки в открытом тигле | °С | 126 | 260 | - | - | |
| 5 | Содержание мех. примесей | мас. | 0,18 | 1,67 | 1,72 | 0,06 | |
| 6 | Зольность | % | 0,35 | 0,84 | 88,00 | 100,00 | |
| 7 | Коксуемость | мас. | 13,2 | - | - | - | |
| 8 | Содержание серы | мас. | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 0,8 | В дорожном строительстве содержание серы снижено за счет эмульгатора, например, типа ЭМУ-4 |
| Табл.3 Сравнительная характеристика марочности вяжущих | ||||
| № П/П | ЕД. ИЗМ. | ИСХОДНЫХ | ЗАЯВЛЕННЫЙ СПОСОБ | ПРИМЕЧАНИЕ |
| 1 | кг/см2 | 506 | 582 | Стандартный кубик |
| 2 | кг/см2 | 12 | 74 | 150×150 мм |
При этом лузга является адсорбентом (поглощение воды поверхностью тела лузги) и абсорбентом (поглощение нефтепродуктов всей поверхностью тела лузги) одновременно, т.е. разделение фаз "вода-нефтепродукт" производится естественным путем, а степень сорбции полуфабриката 1 первоначально определяют визуально по его цвету, а затем (после высушивания естественным испарением воды) - лабораторно, причем брикетирование прессованием с цементной пылью осуществляют с преобладанием воды в полуфабрикате 1, а брикетирование прессованием с угольной пылью осуществляют с преобладанием нефтепродукта в полуфабрикате 1.
Пример 2
Лабораторные данные - основа для подбора состава оптимальных соотношений многокомпонентных смесей при дальнейшем промышленном испытании. Обжиг произведен в электрической муфельной печи в течение одного часа, топливная зола получена из реальных отходов «Краснодарской ТЭЦ». Испытаны при добавлении некондиционной цементной пыли (для формирования кубиков и балочек) из воздушных фильтров воздухоочистки выбросов в атмосферу цементного завода стандартные образцы:
а) Rсж. - кубики 150×150 мм;
б) Rизг. - балочки 40×40×160 мм;
в) Возраст образцов - 28 суток.
Содержание кремнезема зависит от сорта лузги риса полной спелости и колеблется от 22,75% («Астраханский скороспелый») до 10,4% («Мутант Шкловского»). Взят (усредненный по содержанию кремнезема) и наиболее распространенный в отходах рисоперерабатывающих предприятий Краснодарского края сорт «Старт».
Табл. 4 содержание диоксида кремния (кремнезема) к сухому веществу.
| Табл. 4 | |||||||||
| Содержание диоксид кремния (кремнезема) к сухому веществу | |||||||||
| № п/п | Исходный материал | Величина | Заявленный способ | Стандартный образец | |||||
| Топливная зола | Ед. изм | Топливная зола | Зола лузги | Температура обжига (°С) | Зола полуфабриката 3 | Соотношение: лузга:шлам:угольная цементная пыль | Rсж, кг/см3 | Rизг, кг/см3 | |
| 1 | Донецкий уголь тощий | % | 43 | 85,88 | 450 | 20 | 1:4:0,04 | 31,15 | 4,24 |
| 2 | Донецкий антрацит | % | 49 | 86,89 | 500 | 10 | 1:4:0,03 | 35,06 | 5,55 |
| 3 | Подмосковный уголь | % | 43 | 87,19 | 550 | 4 | 1:4:0,02 | 43,96 | 4,89 |
| 4 | Эстонский сланец | % | 34 | 86,02 | 600 | 2 | 1:4:0,01 | 40,60 | 5,41 |
| 5 | Кислая зола-унос | % | 40 | 85,71 | 700 | 0 | 1:4:0,00 | 40,10 | 6,50 |
| Сравнительные характеристики материалов при разных соотношениях компонентов в полуфабрикате 3. Табл.5а | ||||||
| № п/п | Материалы | Ед. изм. | Показатели (полуфабрикат 2=лузга:нефтешлам: угольная пыль) - с брикетированием | |||
| Исходные | 1:4:0 | 1:6:0,5 | 1:10:3 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1 | Цемент М 500 | кг/см3 | 506 | 584 | 528 | 483 |
| 2 | Бетон М 100 | кг/см3 | 102 | 144 | 122 | 84 |
| 3 | Бетон М 150 | кг/см3 | 158 | 162 | 138 | 138 |
| 4 | Бетон М 200 | кг/см3 | 214 | 216 | 198 | 186 |
| Табл.5б (продолжение) | ||||||
| № п/п | Материалы | Ед. изм. | Показатели (полуфабрикат 2=лузга:нефтешлам: цементная пыль)- без брикетирования | |||
| Исходные | 1:4:0 | 1:6:0,5 | 1:10:3 | |||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 1 | Дорожные плиты | МПа/ см3 | 25,0 | 30,2 | 26,8 | 24,4 |
| 2 | Дорожные плиты | МПа/ см3 | 22,0 | 28,4 | 23,6 | 21,6 |
| 3 | Асфальтобетон | МПа/ см3 | 20,0 | 24,5 | 21,1 | 18,2 |
| 4 | Арболит | МПа/ см3 | 1,42 | 2,86 | 2,24 | 1,48 |
| Табл.5в (продолжение) | ||||||
| № п/п | Материалы | Ед. изм. | Показатели (полуфабрикат 1=лузга: нефтешлам) без брикетирования | |||
| Исходные | 1:4:0 | 1:6:0,5 | 1:10:3 | |||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| 1 | Битум БНД 200/300 | мм | 254 | 211 | 242 | 263 |
| 2 | Битум БНД 130/200 | мм | 186 | 134 | 178 | 188 |
| 3 | Битум БНД 90/130 | мм | 115 | 95 | 116 | 128 |
| 4 | Арболит | кГ/см3 | 14,2 | 30,4 | 26,6 | 25,7 |
Для битума - ед. изм - глубина проникновения иглы 0,1 мм при 25°С, для всех образцов битума (колонки 19, 20,21) - водостойкость при длительном водонасыщении выше 0,92 (гидрофобность).
Для арболита - ед. изм - предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток, для всех образцов арболита (колонки 19, 20, 21) - водостойкость при длительном водонасыщении выше 0,95 (гидрофобность). Водонасыщение для битума (% по объему) определялось по образцам, отформованным из вырубок и кернов готового покрытия дорог, для арболита - по готовой продукции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ
1. А.с. SU 668884, заявка 2563315/29-26 от 29.12.77, опубл. 25.06.79, бюл. № 23.
2. А.с. SU 947091, заявка 2962073/23-26 от 17.07.80, опубл. 30.07.82, бюл. № 28.
3. Патент RU 2098361 С1, заявка 95118795/25 от 1995.10.31, опубл. 1997.12.10.
4. Патент RU 2116265 С1, заявка 96106660/25 от 1996.04.03, опубл. 1998.07.27.
5. Патент RU 2148035 С1, заявка 99100534/12 от 1999.01.06, опубл. 2000.04.27.
6. Патент RU 2176660 С1, сведения о заявке рег. № 2000111586/04.
6.а) А.с. SU 1773886, заявка 4797790\33 от 15.01.90 г., опубл. 07.11.92, бюл. № 41.
7. БИТУМ
7.1. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.
7.2. ГОСТ 6617-76. Битумы нефтяные строительные.
7.3. ГОСТ 31015-2002. СМЕСИ АСФАЛЬТОБЕТОННЫЕ И АСФАЛЬТОБЕТОН.
7.4. Вяжущие материалы БИТРЭК.
7.5. Научно-практическая конференция «О мерах повышения качества покрытия автомобильных дорог Северо-Запада».
8. ЛУЗГА
8.1. Ликвидация разливов сырой нефти и нефтепродуктов - сорбент ОДМ-1Ф.
8.2. СБОРНИК ИНВЕСТИЦИОННЫХ ПРОЕКТОВ И РАЗРАБОТОК:
«Создание производства для получения аморфного диоксида кремния (кремнезема)».
8.3. Проект: «Разработка технологии получения и изучение свойств гидравлических вяжущих на основе местного сырья и отходов производства».
8.4. Сорбенты нефтепродуктов для поверхностных вод.
9. Сборник инвестионных проектов и разработок: «Получение аморфного кремнезема из отходов производства риса».
10. Заявка Японии № 59-19760, С02F 11/14, оп. 1984 г.
11. СОРБЕНТЫ
12. UK Patent Application, GB 2147286 A, INT CL4 C04B 18/24; С04В 18/04, Published 9 May 1985, priority data 30 Sept. 1983, Australia.
13. А.с. SU 1773886 A1, заявка 4797790/33 от 15.01.90, опубл. 07.11.92, бюл. № 41.
14. Акт № 01/17 от 15.09.06 г. испытания заявленного способа.
1. Способ утилизации нефтешламов и лузги рисовой шелухи, включающий в себя смешивание отходов производства, отличающийся тем, что, с целью экологической безопасности и дальнейшего полезного передела полуфабриката, в качестве отходов сельскохозяйственного производства используют лузгу рисовой шелухи путем перемешивания ее с нефтешламом в объеме максимальной концентрации сорбента (лузги) в нефтешламе.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дальнейшего полезного передела полуфабриката используют его брикетирование с угольной (цементной) пылью для получения низкокалорийного топлива с последующим использованием золы от сжигания брикетов для получения аморфного кремнезема, используемого затем в качестве добавки для производства высокомарочных вяжущих, например цементов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дальнейшего полезного передела полуфабриката используют его после приложения к нему давления, например катка асфальтоукладчика, пресса при производстве плит с сопутствующей теплообработкой, в качестве гидрофобного покрытия, например для дорог, для аэродромов, для гидротехнических сооружений и т.д.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полуфабрикат используют в качестве стабилизирующей добавки в битум при строительстве и ремонте гидрофобных дорожных и аэродромных покрытий, городских улиц и площадей.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полуфабрикат используют в качестве гидрофобного компонента в количестве от 1 до 25% по весу от наполнителя, при получении арболита прессованием из цемента и наполнителя в виде лузги рисовой шелухи.
