Каталитическая конверсия органического карбоната

Изобретение относится к способу каталитической конверсии органического карбоната в соответствующий спирт, в котором органический карбонат контактирует со спиртом или водой в присутствии цинкового катализатора на носителе, и характеризуется тем, что в указанном цинковом катализаторе на носителе реакционноспособные частицы удерживаются по отдельности носителем, а указанный катализатор может быть представлен формулой Zn/M_xA_y, в которой М представляет металл, А представляет неметалл, и х и у могут независимо иметь значения 0-3. Кроме того, изобретение относится к применению указанного выше катализатора на носителе для алкоголиза или гидролиза органического карбоната. Способ позволяет увеличить конверсию органических карбонатов. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу каталитической конверсии органического карбоната с использованием цинкового катализатора на носителе и к использованию цинкового катализатора на носителе в таком способе каталитической конверсии.

JP-A-02188541 относится к превращению пропиленкарбоната с участием воды в присутствии кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, и азотсодержащего органического основания.

JP-A-6239806 относится к способу каталитической переэтерификации алкиленкарбоната со спиртом в присутствии катализатора - оксида цинка в форме частиц.

Целью настоящего изобретения является способ каталитической конверсии органического карбоната, имеющий улучшенную степень конверсии и повышенный выход.

Соответственно, изобретение предлагает способ каталитической конверсии органического карбоната в соответствующий диол, в котором органический карбонат контактирует со спиртом и/или водой в присутствии цинкового катализатора на носителе.

Изобретение основано на предположении, что при использовании катализатора, имеющего цинк в нанесенной на носитель форме, степень конверсии и выход повышаются, хотя данный цинковый катализатор на носителе может быть использован при алкоголизе (реакции со спиртом), или гидролизе (реакции с водой), или в комбинированном гидролизе и алкоголизе.

Цинковый катализатор на носителе представляет собой катализатор, в котором реакционно-способные частицы цинка (во время реакции преимущественно в форме частиц ZnO ) удерживаются по отдельности носителем. Носитель в таком случае может состоять из материала, на который осаждены частицы цинка. Он также может состоять из добавки, которая введена между частицами цинка. Предпочтительно цинк в настоящем катализаторе находится в форме оксида цинка и/или гидроксида цинка.

Цинковый катализатор на носителе может быть представлен формулой Zn/M_xA_y, в которой М представляет металл (такой как Cr, Cu), А представляет неметалл (такой как С, O, S или галогенид), и x и y могут независимо иметь значения 0-3. Носитель может включать материал, который является практически инертным в реакции каталитической конверсии или может быть активным в реакции каталитической конверсии. Примерами практически инертных материалов носителя являются SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ и С. Примерами реакционно-способных материалов носителя являются Al₂O₃ и MgO. Цинк может быть также нанесен на носитель в форме (металлической) решетки с другими реакционно-способными и/или инертными материалами решетки. Далее, цинковый катализатор на носителе согласно изобретению может включать дополнительные инертные или активные присадки, такие как Cu (CuO).

Если цинковый катализатор на носителе включает материал носителя, то предпочтительно готовить цинковый катализатор на носителе путем пропитки солью цинка из раствора или из расплава. Такой процесс пропитки будет давать в результате цинковый катализатор на носителе, имеющий высокую каталитическую активность. Однако для нанесения цинка на носитель могут подходить другие методики. Таковые включают, например, осаждение соли цинка или газо- или жидкофазное нанесение металлических или металлорганических соединений цинка. Если пропитку проводят, используя раствор соли цинка, это дает в результате цинковый катализатор на носителе, имеющий лучшие каталитические свойства.

Цинковый катализатор на носителе может также быть приготовлен путем введения компонентов между частицами цинка, например, путем совместного осаждения или совместного замешивания соли цинка с солью другого металла, такого как хром.

Для того чтобы получить цинковый катализатор на носителе, имеющий долговременную стабильность и низкую скорость выщелачивания (потеря металла на кг получаемого жидкого продукта), предпочтительно подвергнуть цинковый катализатор на носителе прокаливанию при температурах 200-800°С, предпочтительно 300-700°С, более предпочтительно 400-600°С.

Карбонатами, пригодными для использования в способе каталитической конверсии согласно изобретению, могут быть (С₁-С₈)-диалкилкарбонаты, в которых алкильные группы (прямые, разветвленные или циклические) могут быть одинаковыми или различными, такими как метил, этил, пропил и циклогексил; (С₅-С₉)-диарилкарбонаты, в которых арильные группы могут быть одинаковыми или различными, такими как фенил; и (С₁-С₈)-алкил-(С₅-С₉)-арилкарбонаты или (С₅-С₉)-арил-(С₁-С₈)-алкилкарбонаты, в которых алкильная и арильная группы определены выше; и их смеси. Алкильные и/или арильные группы могут быть соединены вместе, образуя циклический карбонат, такой как 1,2-карбонаты (алкиленкарбонаты) этилена, пропилена, бутадиена, циклогексена и стирола, 1,3-карбонаты 1,3-пропилендиола и 1,3-бутадиендиола, 1,4-карбонаты 1,4-бутандиола. Предпочтительными в качестве алкиленкарбонатов являются этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

Отмечено, что алкильная группа может быть замещена (С₅-С₉) арильной группой (арилалкильная группа) или (С₂-С₁₀) алкиленовой группой (алкиленалкильная группа). Арильная группа может быть замещена (С₁-С₈) алкильной группой (алкиларильная группа) или (С₂-С₁₀) алкиленовой группой (алкиленарильная группа). Алкиленовая группа может быть замещена (С₁-С₈) алкильной группой (алкилалкиленовая группа) или (С₅-С₉) арильной группой (арилалкиленовая группа). Примеры заместителей могут быть такими, как приведены выше.

Спирт может быть ароматическим и/или алифатическим спиртом. Спирт может быть одноатомным или многоатомным. Алифатический спирт включает по меньшей мере одну (С₁-С₃₀) алкильную группу, которая может быть прямой, разветвленной и/или циклической. Алифатический спирт может быть насыщенным или ненасыщенным. Предпочтительными являются (С₁-С₁₀) алкильный спирт, более предпочтительными (С₁-С₅) алкильный спирт или их комбинации. Предпочтительными являются метанол и этанол. Примерами многоатомных спиртов являются диолы, такие как гликоль.

Примером ароматического спирта С₅-С₉ является фенол.

Материал носителя может иметь предварительно приданную форму. Такая форма может быть шаровой, круглой, цилиндрической и/или любой желаемой или произвольной литой, прессованной или экструдированной формой, включая монолитную форму или даже порошок со средним размером частиц, пригодным для проведения реакции, таким как больше чем примерно 100 мм.

Если способ согласно изобретению включает каталитическую конверсию совместным гидролизом и алкоголизом, то обычно мольное соотношение воды и спирта лежит между 1:1 и 1:100, предпочтительно между 1:5 и 1:20.

Хотя способ каталитической конверсии пригоден для конверсии любого диалкилкарбоната, его предпочтительно применять, когда диалкилкарбонатом является алкиленкарбонат, такой как этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Этилен- и пропиленкарбонаты являются наиболее предпочтительными. При алкоголизе предпочтительным является использование метанола. Совместный гидролиз и алкоголиз при каталитической конверсии согласно способу по изобретению обеспечивает гибкость в производстве соответствующих диолов и диалкилкарбоната совместно (алкоголиз) или в производстве, направленном преимущественно или только на диол с одновременным образованием и выделением двуокиси углерода.

Способ и применение катализатора согласно изобретению будут дополнительно освещены ссылкой на нижеследующие примеры, которые предназначены для целей иллюстрации и которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение.

Пример 1. Приготовление катализатора

Катализаторы Zn/M_xO_y готовили пропиткой SiO₂ до первичного увлажнения (56 м²/г), Al₂O₃ (287 м²/г) или стабилизированного Al /MgO (53 м²/г) водным раствором нитрата цинка до загрузки цинка 10 мас.%. Затем частицы сушили при 120°С, прокаливали в течение 2 часов при температуре 450°С и размалывали до фракции 30-80 меш.

Катализаторы Zn·Cr₂O₃ (Engelhard Zn-0312-T1/4) и CuZn·Al₂O₃ (Katalco 83-3M) являются промышленными катализаторами, которые предварительно готовили обычным способом совместного замешивания и совместного осаждения (см., например, A.B.Stiles в "Catalyst Manufacture: Laboratory and Commercial Preparations", Dekker Inc. (1983)).

Испытания катализаторов проводили в так называемой 6-трубчатой нанопоточной установке. Такая установка имела 6 кварцевых реакторов с внутренним диаметром 3 мм. Каждый реактор был загружен 0,15 г катализатора (диаметр 0,2-0,6 мм), который был разбавлен в 0,45 г SiC (диаметр 0,05 мм). 0,45 г SiC помещали на верх этого слоя и использовали как предварительный подогреватель сырья.

После загрузки катализатор сушили in situ в токе N₂ при 120^оС в течение 1 часа. Затем реакторы опрессовывали при 25 бар и смесь метанола и пропиленкарбоната с мольным соотношением 4:1 подавали в реактор с удельным расходом 5 г/ (г катализатора × час) вместе с потоком N₂ 1,7 нл/ (г катализатора × час).

После начального периода 20 час при 120^оС реакторы работали в течение 24 час, в это время жидкие продукты непрерывно конденсировали для анализа выходящих продуктов. Затем температуру реактора поднимали до 160°С на 16 часов для того, чтобы моделировать усиленные дезактивацию и выщелачивание.

Результаты метанолиза

Таблица 1. Поведение цинковых катализаторов на носителе и сравнительных катализаторов при метанолизе ПК (120°С, 25 бар, МЧОС = 5 г/г/ч при мольном соотношении МеОН:ПК 4:1)
Катализатор	Т прокаливания, °С	Конверсия	Выход	ДМК:МПГ с	Выщелачивание d
МеОНа	ПКb	ДМКа	МПГb	Легкиеb	МПКb
Zn·Cr2O3	-	12,0	16,9	7,2	15,2	0,1	1,7	0,95	0,5
CuZn·Al2O3	-	11,4	16,5	7,6	14,6	0,2	0,0	1,04	-
10% Zn/SiO2	120	18,6	28,3	12,4	26,9	0,2	0,0	0,93	-
10% Zn/SiO2	120	20,3	31,8	12,1	28,8	0,1	3,0	0,84	2,7
10% Zn/SiO2	450	9,8	14,1	4,8	10,3	0,0	3,8	0,93	0,15
10% Zn/Al2O3	120	5,1	7,5	1,8	3,7	0,0	3,7	0,95	1,8
10% Zn/Al2O3	450	6,6	8,9	3,0	6,0	0,0	2,8	1,00	0,1
а выражено в мол.% в расчете на метанол;
b выражено в мол.% в расчете на ПК;
с выражено моль.% моль;
d мг металла на кг жидкого продукта
ПК = пропиленкарбонат; ДМК = диметиленкарбонат; МПГ = монопропиленгликоль; МПК = метилпропанолилкарбонат.

Примеры, приведенные в таблице 1, ясно показывают каталитическую активность катализаторов, приготовленных пропиткой раствором нитрата цинка SiO₂ или Al₂О₃.

Данные катализаторы вели себя лучше, чем катализаторы, приготовленные пропиткой SiO₂ раствором нитрата Mg, которые давали ДМК и МПГ с выходами 1,2 и 1,5 мол.% соответственно при таких же условиях.

Еще лучшая каталитическая активность была достигнута с материалами на основе цинка, которые соединяли высокую удельную поверхность и высокое содержание цинка. Таковым является случай катализаторов Zn·Cr₂O₃ (59 мас.% Zn и 130 м²/г) и CuZn·Al₂O₃ (22 мас.% Zn и 56 м²/г). Такие богатые цинком материалы с высокой удельной поверхностью проявляют каталитическую активность, которая сравнима с таковой для MgO, стабилизированного Al.

Далее, таблица 1 показывает, что прокаливание предшественников катализаторов на основе цинка при высокой температуре, например, 400-600°С, благоприятна для их долгосрочной стабильности. Она понижает скорость выщелачивания цинковых компонентов.

Результаты гидролиза

Был также проведен опыт по гидролизу ПК с катализатором Zn·Cr₂O₃. Условия работы были следующими: 100°С, 25 бар, сырье, состоявшее из смеси ПК:вода в мольном соотношении 3:1, вводили с более высоким объемным расходом (WHSV=5 г/г/час), расход N₂ 2,1 г/г/час. При таких условиях катализатор Zn·Cr₂O₃ дал возможность получить выход МПГ 15,4 мол.% без образования побочных продуктов в обнаруживаемых количествах. В условиях ускоренного старения при 160°С скорость выщелачивания соединений цинка доходила до ˜0,05 мг Zn/кг жидкого продукта. Для сравнения: холостой опыт, проведенный при данных условиях со слоем SiC, дал возможность получить выход МПГ только 0,2 мол.%.

Подобные результаты были достижимы с другими цинковыми катализаторами на носителе по изобретению.

1. Способ каталитической конверсии органического карбоната в соответствующий спирт, в котором органический карбонат контактирует со спиртом или водой в присутствии цинкового катализатора на носителе, где в указанном цинковом катализаторе на носителе реакционноспособные частицы удерживаются по отдельности носителем, указанный катализатор может быть представлен формулой Zn/M_xA_y, в которой М представляет металл, А представляет неметалл, и х и у могут независимо иметь значения 0-3.

2. Способ по п.1, в котором цинковый катализатор на носителе включает материал носителя, который выбирают из группы, включающей SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, С и их смеси.

3. Способ по п.2, в котором цинковый катализатор на носителе получают пропиткой материала носителя солью цинка или металлическими или металлорганическими веществами.

4. Способ по п.2, в котором цинковый катализатор на носителе получают совместным замешиванием или совместным осаждением соли цинка с солью другого металла.

5. Способ по пп.1-4, в котором цинковый катализатор на носителе прокаливают при температуре 200-800°С, предпочтительно 300-700°С, более предпочтительно 400-600°С.

6. Способ по пп.1-4, в котором спирт выбирают из ароматического спирта (С₅-С₉) и/или алифатического спирта C₁-С₃₀.

7. Способ по п.6, в котором ароматическим спиртом (C₅-C₉) является фенол.

8. Способ по п.6, в котором алифатическим спиртом является насыщенный или ненасыщенный алкильный спирт C₁-С₁₀, предпочтительно алкильный спирт C₁-C₅, или их сочетание.

9. Способ по пп.1-4, в котором органический карбонат представляет собой диалкилкарбонат, ди(С₅-С₉)арилкарбонат или алкил(С₅-С₉)арилкарбонат, где арильные группы могут быть фенильными группами, и алкильная и/или арильная группы могут быть соединены вместе так, как в алкиленкарбонате.

10. Применение цинкового катализатора на носителе, как он определен в п.1, для алкоголиза органического карбоната.

11. Применение цинкового катализатора на носителе, как он определен в п.1, для гидролиза органического карбоната.