Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов

Авторы патента:

Зиннурова Регина Адиковна (RU)

Додонова Нина Егоровна (RU)

Ковтуненко Ирина Анатольевна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Дьяконов Владимир Анатольевич (RU)

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

C07C11/167 - 1,3-бутадиен

Владельцы патента RU 2322431:

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов. Процесс включает перемешивание 1,2-дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в диэтиловом эфире в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) в течение 3 часов, охлаждение реакционной массы до 0°С и добавление эфирного раствора I₂, дальнейшее перемешивание при 20°С в течение 3-5 часов. Технический результат - повышение селективности продукта без применения пирофорного реагента бутиллития. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов общей формулы (I):

Замещенные 1-иод-1,3-бутадиены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов в синтезе веществ, обладающих биологической активностью, а также полимерных соединений.

Известен способ ([1], T.Takahashi, W.-H.Sun, C.Xi, H.Ubayama and Z.Xi. Selective one carbon-carbon bond formation reaction of zirconacyclopentadienes with aryl iodides or alkynyl iodides // Tetrahedron, 54 (1998) 715-728) получения замещенных 1-иод-1,3-бутадиенов (2) взаимодействием бис-циклопентадиенилцирконациклопентадиенов с фенилиодидом в присутствии 2 экв. CuCl и 2.5 экв. ДМФА при 50°С с последующей обработкой реакционной массы эфирным раствором I₂ по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиены (1).

Известен способ ([2], S.L.Buchwald, R.B.Nielsen. Selective, zirconium-mediated cross-coupling of alkynes: the synthesis of isomerically pure 1,3-dienes and 1,4-diiodo-1,3-dienes // J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 2870-2874) получения замещенных 1-иод-1,3-бутадиенов (1) взаимодействием тетразамещенных бис-циклопентадиенилцирконациклопентадиенов, полученных взаимодействием 1,2-дизамещенных ацетиленов со стехиометрическим количеством цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), предварительно обработанного двумя эквивалентами бутиллития (n-BuLi) при -78°С в тетрагидрофуране, с последующей добавкой I₂ при температуре -78°С по схеме:

Известный способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов (1) предполагает использование стехиометрического количества дорогостоящего цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), пирофорного n-BuLi, кроме того, в ходе реакции необходимо поддерживать низкую температуру -78°С.

Предлагается усовершенствованный способ синтеза 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, перемешиванием в течение 3 часов и с последующим добавлением при 0°С эфирного раствора I₂ в количестве 1.1 мольных эквивалента по отношению к н-BuMgCl и перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 часов. Выход целевых продуктов 45-59%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, н-BuMgCl, I₂ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 10 мол.% снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходного реагента н-BuMgCl и каталитические количества Cp₂ZrCl₂. В известном способе 1-иод-1,3-бутадиены (1) получают из стехиометрического количества Cp₂ZrCl₂ и пирофорного реагента бутиллития с дополнительной стадией восстановления Cp₂ZrCl₂ бутиллитием.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиены (1) с использованием каталитических количеств дорогостоящего цирконацендихлорида без применения пирофорного н-BuLi.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль окт-4-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С и по каплям прибавляют 26.4 ммоль 12 (эфирный раствор). Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4-иод-5,6-дипропил-4,6-декадиен (3) с выходом 52%.

Спектральные характеристики 4-иод-5,6-дипропил-4,6-декадиена (3).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.57 (С^13,16), 14.0 (С¹⁰), 14.44 (С¹), 21.97 (С¹⁵), 22.45 (С²), 22.51 (С¹²), 23.58 (С⁹), 31.78 (С¹¹), 32.33 (С⁸), 33.81 (С¹⁴), 54.75 (С³), 117.24 (С⁴), 132.52 (С⁷), 152.3 (С⁵), 154.48 (С⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	R-≡-R	Мольное соотношение RC=CR: н-BuMgCl:I₂:Cp2ZrCl₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	гекс-3-ин	10:24:26.4:1.2	7	55
2	"	10:26:28.6:1.2	7	57
3	"	10:22:24.2:1.2	7	50
4	"	10:24:26.4:1.4	7	59
5	"	10:24:26.4:1.0	7	45
6	"	10:24:26.4:1.2	8	54
7	"	10:24:26.4:1.2	6	48
8	окт-4-ин	10:24:26.4:1.2	7	52
9	дец-5-ин	10:24:26.4:1.2	7	47

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1-иод-1,3-бутадиенов общей формулы (I)

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉ включающий взаимодействие 1,2-дизамещенных ацетиленов с металлоорганическим соединением в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в среде растворителя с последующим добавлением I₂, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения используют н-BuMgCl при мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1,0-1,4), реакцию проводят в диэтиловом эфире при 20°С, а последующее добавление эфирного раствора I₂ при 0°С с дальнейшим перемешиванием в аргоне при 20°С в течение 3-5 ч.

Изобретение относится к способу непрерывного разделения C 4-фракции (C4) экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя в колонне экстрактивной дистилляции и характеризуется тем, что в колонне экстрактивной дистилляции в продольном направлении расположена разделительная перегородка, достигающая наивысшей точки колонны, с образованием первой зоны, второй зоны и нижележащей общей зоны колонны, и головной поток (С4Н10 ), содержащий бутаны, отводят из первой зоны, головной поток (C4H8), содержащий бутены, отводят из второй зоны, а поток (С4 Н6), содержащий углеводороды из С 4-фракции, которые более растворимы в селективном растворителе, чем бутаны и бутены, отводят из нижележащей общей зоны колонны.

Способ переработки сырого 1,3-бутадиена // 2318791

Способ разделения сырой с4-фракции // 2315028

Изобретение относится к способу разделения сырой С 4-фракции, заключающемуся в ректификации сырой С 4-фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,3-бутадиен и небольшие количества других углеводородов, включающих С 4-ацетилены, 1,2-бутадиен и С5-углеводороды, экстрактивной дистилляцией с использованием селективного растворителя, при этом сырую С4-фракцию подают в среднюю часть первой экстрактивной дистилляционной колонны, а селективный растворитель подают в колонну выше точки ввода сырой С 4-фракции, и парообразный боковой поток, который содержит С4-ацетилены вместе с 1,3-бутадиеном, 1,2-бутадиеном, С5-углеводородами и селективным растворителем и в котором концентрация С4-ацетиленов ниже предела саморазложения, отводят из первой экстрактивной дистилляционной колонны в точке ниже точки подачи сырой С 4-фракции, а верхний поток, содержащий компоненты сырой С4-фракции, которые в селективном растворителе менее растворимы, чем С4-ацетилены, отводят из верхней части первой экстрактивной дистилляционной колонны.

Способ выделения сырого 1,3-бутадиена из c4 -фракции // 2310640

Способ извлечения и очистки 1,3-бутадиена // 2304133

Изобретение относится к области извлечения и очистки 1,3-бутадиена из С4-фракций различного происхождения, содержащих также как минимум бутены, -ацетиленовые углеводороды и возможно бутаны и в небольших количествах углеводороды С3 и C 5.

Способ получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией c4-фракции и установка для его осуществления // 2279421

Изобретение относится к способу получения сырого 1,3-бутадиена экстрактивной дистилляцией селективным растворителем, а также к пригодной для этого установке. .

Способ очистки потока бутадиена удалением побочных продуктов, образовавшихся на стадии избирательной гидрогенизации примесей // 2276129

Изобретение относится к технологии выделения и очистки бутадиена, получаемого термокрекингом углеводородов, с последующим удалением тяжелых побочных продуктов из неочищенного потока бутадиена после избирательной гидрогенизации нежелательных примесей.

Способ получения бутадиена-1,3 // 2269504

Изобретение относится к области производства бутадиена-1,3-одного из основных мономеров для синтетических каучуков и других полимеров. .

Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием // 2259877

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования алкинов С4-фракций, к способу его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием.

Способ синтеза химического промышленного сырья и высокооктанового топлива, и состава высокооктанового топлива // 2191769

Изобретение относится к способам производства 1-бутанола (варианты), 1,3-бутадиена и высокооктанового топлива из этанола. .

Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов // 2327679

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов

Способ получения неочищенного 1,3-бутадиена // 2330005

Способ получения олефиновых углеводородов с4 // 2376274

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию

Одностадийный способ получения бутадиена // 2440962

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия

Способ выделения и очистки 1,3-бутадиена из смесей c4-углеводородов // 2442768

Изобретение относится к способу выделения и очистки 1,3-бутадиена из смеси преимущественно С4-углеводородов, содержащей 1,3-бутадиен и С4-углеводороды, отличающиеся от него по числу ненасыщенных связей и/или -ацетиленовых протонов, включающему как минимум зону(ы) экстрактивной ректификации с полярным экстрагентом, десорбции и обычной ректификации, характеризующемуся тем, что в качестве указанного экстрагента используют как минимум полярный органический растворитель с температурой кипения выше 120°С, проводят отгонку С4-углеводородов от указанного экстрагента из зон экстрактивной ректификации и десорбции при высоком давлении от 3,5 до 6,5 ата, как минимум в нижнюю часть и/или в кипятильник(и) зоны(зон) экстрактивной ректификации вводят углеводородный промежуточный десорбент с температурой кипения от 27 до 85°С в количестве, обеспечивающем его содержание в кубе(ах) зоны(зон) десорбции высокого давления от 3 до 30% мас

Способ совместного получения изобутена и бутадиена // 2452723

Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3

Способ получения дивинила (варианты) // 2459788

Изобретение относится к способу (вариантам) получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO 2 - 3-5, MgO - 3-5, K2O - 1, -Al2O3 - остальное

Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила // 2495017

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что каталитическую конверсию этанола или смеси этанол-бутанол (3:1) проводят при температуре 400-420°С, объемной скорости подачи низкомолекулярных спиртов по жидкому сырью 2 ч-1 на цеолитсодержащем катализаторе следующего состава: Zn0 - 1-2% масс. γ-Аl2О3 - 6-7% масс. К2O - 0,05-0,1% масс. MgO - 2-3% масс. SiO2 - 2-3% масс. HZSM-5 - остальное, % масс. Реакцию конверсии биоэтанола проводят в проточных адиабатических реакторах непрерывного действия. Продукты конверсии биоэтанола гидрируют в реакторе автоклавного типа объемом 250 см3 при 250-300°С, 10 МПа. Технический результат - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола и одновременное получение дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе. 3 пр.

Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) // 2503650

Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающего стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора. Один из вариантов характеризуется тем, что исходный этанол, подаваемый на стадию синтеза, содержит ацетальдегид и/или воду в количестве не более 50% мас., катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция при следующем содержании компонентов, считая на оксиды, % мас.: оксид магния 47÷76, оксид алюминия 4,5÷12,5, оксид цинка 0,1÷1,5, оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5, диоксид кремния остальное. При этом синтез осуществляют на неподвижном слое гранулированного катализатора. Данный способ позволяет обеспечить технологическую гибкости процесса, высокую конверсию этанола и избирательность по бутадиену, а также увеличить длительность процесса синтеза или осуществлять процесс непрерывно. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода // 2509759

Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч-1. Способ характеризуется тем, что с целью увеличения выхода дивинила в контактном газе над слоем HZSM-5 катализатора размещается слой К2O-ZnO/γ-Аl2O3 катализатора при массовом соотношении слоев 1:(0,5-1) и следующей рецептуре компонентов верхнего слоя: К2O - 0,1-0,25%, ZnO - 22-24%, γ-Аl2О3 - остальное. При этом процесс проводят в присутствии инициатора пероксида водорода, взятого в количестве 1% масс. в исходном биоэтаноле. Настоящий способ позволяет повысить селективность процесса конверсии биоэтанола, а именно одновременно получать высокое содержание дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.