Способ получения разветвленных алканов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения разветвленных алканов общей формулы С_nН_2n+2, где n=4-10. Получаемые соединения могут найти применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Сущность: к реакционной массе, состоящей из гексана, триэтилалюминия - Et₃Al и катализатора - PdCl₂, постепенно добавляют CCl₄ в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 10-60°С в течение 0,5-2 ч. Мольное соотношение гексан:Et₃Al:CCl₄:PdCl₂ составляет 75:10:20:0,1. Технический результат - получение смеси разветвленных алканов С₄-С₁₀ с выходом 59-79%. 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения смеси разветвленных алканов общей формулы С_nН_2n+2. Получаемые соединения могут найти применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Способностью инициировать различные превращения насыщенных углеводородов в мягких условиях обладают сверхкислоты (HSO₃F-SbF₅; HF-SbF₅; RSO₃F-SbF₅).

Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов C₄-C₈ в присутствии катализатора, представляющий собой композицию фторсульфоновой кислоты и SbF₅ или TaF₅ в мольном соотношении (1:3). Реакцию проводят при 20-30°С, давлении 7-28 атм и времени контакта 1-3 ч. В зависимости от условий реакции величина конверсии изменяется от 20 до 70%. Пример превращения гексана под действием катализатора HF-SbF₅ (или TaF₅) в жидкой фазе приведен ниже [пат. США №3594445, опубл. 1971.20.07].

Малая доступность суперкислотных систем, необходимость специального оборудования и неудобство в работе существенно ограничивают возможность их применения для изомеризации насыщенных углеводородов. Также требуется решение ряда технологических вопросов, в частности разработки стабильных каталитических систем и способов регенерации дезактивированного сверхкислотного катализатора.

Существует метод изомеризации гексана, основанный на применении в качестве катализатора изомеризации хлорида алюминия в присутствии водорода. В реактор загружают 100 г гексана и 35 г AlCl₃, после чего в него подают водород под давлением до 140 атм и нагревают до 72°С. По истечении 2 часов анализ продуктов верхнего слоя дает 98% исходного гексана, через 5 ч - 43.3% н-гексана, 21%-изо-С₆, 6.8%-продукты состава С₇ и более, 28.9% - продукты состава C₅ и меньше [Казанский Б.А., Гоникберг М.А., Гаврилова А.Е. Изомеризация алканов в присутствии хлористого алюминия под давлением водорода. Сообщение 1. Изомеризация н-гексана // Изв. АН СССР, Отд. Хим., 1952, 157].

К недостаткам этого метода можно отнести наличие высокого давления, что требует соответствующего аппаратурного оформления, а также увеличен расход катализатора, что делает процесс дорогостоящим.

В литературе описан способ каталитической изомеризации гексана под действием комплекса AcBr·2AlBr₃ в растворе СН₂Br₂ при комнатной температуре и атмосферном давлении, соотношение гексан: AcBr·2AlBr₃=6-10:1. Основными продуктами этой реакции являются изомеры гексана: 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, 2,2-диметилбутан [Орлинков А.В., Ахрем И.С., Афанасьева Л.В. Изомеризация н-пентана и н-гексана в растворе при комнатной температуре под действием апротонных кислот // ДАН СССР, 1988, т.299, №4, 890-894].

Недостатком этого метода является использование дорогостоящих бромсодержащих соединений, а также необходимость применения безводного AlCl₃, что требует применения специального оборудования для осуществления реакции изомеризации, коррозионная активность AlCl₃ требует применения специальных марок сталей, устойчивых к коррозии.

Авторами предлагается способ получения смеси разветвленных алканов из гексана.

Задачей настоящего исследования является разработка одностадийного метода получения смеси разветвленных алканов из гексана общей формулой С_nН_2n+2, где n=4-10 при атмосферном давлении и температурах, близких к комнатной. Это достигается использованием каталитической системы, состоящей из доступных реагентов: триэтилалюминия, CCl₄, и соли переходного металла PdCl₂.

Сущность способа заключается во взаимодействии исходного гексана с Et₃Al, и CCl₄, в присутствии соли переходного металла PdCl₂, взятого в качестве катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре 10-60°С в течение 0.5-2 ч. Мольное соотношение гексан:Et₃Al:CCl₄:катализатор составляет 75:10:20:0.1 соответственно. Во избежание бурной экзотермической реакции реакции между триэтилалюминием и четыреххлористым углеродом смешивание реагентов проводят при несколько пониженной или комнатной температуре 10-20°С, добавляя CCl₄ к смеси медленно. Дальнейшую реакцию проводят при комнатной температуре или с небольшим нагревом до 60°С и атмосферном давлении. Время реакции 0.5-2 ч. В качестве растворителя используется исходный гексан. Изучение влияния условий реакции на направление превращения гексана показало, что с повышением температуры наблюдается увеличение скорости превращения исходного углеводорода. При снижении температуры до 10°С существенно уменьшается скорость реакции. Изменение температуры от 10°С до 60°С приводит к незначительному увеличению конверсии гексана с 68 до 75%.

Также необходимо отметить, что при пониженной температуре продуктами реакции в основном являются углеводороды С₄-С₇. При нагревании состав продуктов меняется в сторону образования более тяжелых углеводородов С₇-С₁₀.

Предлагаемый способ базируется на использовании триэтилалюминия и CCl₄, в ходе взаимодействия которых в присутствии каталитических количеств PdCl₂ гексан подвергается процессам изомеризации, крекинга, а также наращивания цепи. Предлагаемый способ позволяет быстро и легко проводить активацию гексана в мягких условиях.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл (75 ммоль) гексана, 18 мг (0.1 ммоль) PdCl₂, 1 мл (10 ммоль) Et₃Al. Затем, для предотвращения бурной реакции, при температуре 10-12°С постепенно добавляют 1.9 мл (20.0 ммоль) CCl₄. Реакционную массу нагревают до 60°С и через 0.5 ч. гидролизуют небольшим количеством воды, органический слой пропускают через окись алюминия, затем анализируют методом ГЖХ. Конверсия гексана составляет 75%.

По данным ГХ/МС и сопоставления с банком данных в продуктах реакции идентифицированы следующие углеводороды:

изобутан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 58[M]+ (5), 43(100), 42(37), 41(36), 39(12), 27(18)
2-метилбутан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 72[M]+ (4), 57(36), 43(100), 42(84), 41(60), 39(17), 29(48), 27(46)
3-метилпентан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 86[M]+ (4), 71(7), 57(100), 56(76), 43(30), 42(8), 41(68), 39(23), 29(60), 27(40)
2,2-диметилбутан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 86[M]+ (1), 71(73), 57(98), 56(30), 55(15), 43(100), 41(61), 39(25)
2-метилпентан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 86[M]+ (3), 71(28), 70(7), 57(11), 43(100), 42(58), 41(35).
гептан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100 [М]+ (13), 71(45), 57(48), 56(27), 50(13), 43(100), 41(57).
2-метилгексан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100[М]+ (5), 85(32), 70(2), 57(27), 55(5), 43(100), 42(40), 40(36).

3,3 диметилпентан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100[М]+ (1), 85(17), 71(62), 70(19), 55(12), 43(100), 41(20).
2,2 диметилпентан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100[M]+ (1), 85(41), 57(100), 56(40), 55(6), 43(73), 41(47), 39(16).
2,4 диметилпентан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100[М]+ (2), 85(17), 57(73), 56(41), 55(4), 43(100), 42(24), 41(36).
2,2,3-триметилбутан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 100[M]+ (1), 85(55), 57(100), 56(76), 55(8), 43(71), 41(63), 40(4), 39(18).
2,5-диметилгексан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 114[M]+ (7), 112(9), 99(18), 71(22), 70(12), 57(100), 43(82).
2,4-диметилгексан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 114[М]+ (3), 85(55), 71(20), 70(15), 69(6), 57(88), 56(39), 55(11), 43(100), 42(8), 41(41).
2-метилгептан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 114[М]+ (6), 99(13), 85(3), 71(8), 70(13), 57(100), 56(10), 55(12), 43(75), 42(40), 41(37).
3-метилгептан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 114[М]+ (4), 99(2), 85(49), 84(33), 71(4), 70(4), 69(6), 57(78), 56(45), 55(12), 43(100), 42(7), 41(44).

2,2,5-триметилгексан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 128[М]+ (12), 113(4), 71(21), 58(5), 57(100), 56(40), 55(5), 43(15), 41(22).
2,2,4-триметилгептан	Масс-спектр m/z, (Iотн(%)): 142[M]+ (10), 127(4), 55(10), 71(19), 57(100), 56(51), 43(22), 41(21).

Другие примеры, подтверждающие способ, для температур 10°С, 20°С и 40°С приведены в таблице.

Влияние температуры на конверсию гексана и групповой состав продуктов превращений гексана под действием каталитической системы Et3Al-CCl4-PdCl2, взятых в соотношении [гексан]:[Et3Al]:[CCl4]:[PdCl2]=75:10:20:0.1 (выходы приведены в мольных процентах относительно исходного гексана).
Т (°С)	t (час)	С4	С5	С6*	С7	С8	С9	С10	Конверсия С6Н14
10	2	10.8	12.6	21	16	5.5	2.1	0	68
20	1.2	9.8	11.9	19.6	17.9	9	2	2	72
40	1	6.8	6.2	15	17	12	7.8	5	71
60	0.5	4	5.6	8	21.4	17	12	6	75
* В состав фракции С6 не входит н-гексан

Способ получения разветвленных алканов общей формулы С_nН_2n+2, где n=4-10, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что к реакционной смеси, состоящей из гексана, триэтилалюминия Et₃Al и PdCl₂, постепенно добавляют CCl₄ при мольном соотношении гексан:Et₃Al:CCl₄:PdCl₂=75:10:20:0,1 в атмосфере аргона, при атмосферном давлении и температуре 10-60°С в течение 0,5-2 ч.