Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент и способ его получения (варианты)

Изобретение относится к кислотному фосфорсодержащему реагенту, представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способам его получения. Реагент (условное название АФК-1) представляет собой состав, мас.%: ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота 50,0-95,0, уксусная кислота 29,5-0,5, остальное - уксусный ангидрид до 100. Количественный состав указанного реагента определяется способом его получения и соотношением исходных реагентов. Способ получения заключается в том, что к суспензии уксусной и фосфористой кислот добавляют уксусный ангидрид при температуре 60-90°С в течение 1,5 часов, выдерживают реакционную смесь при 100-110°С в течение 1 часа и отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона. Аналогичные способы разработаны на основе фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот. Отходы обрабатывают водой или водным раствором уксусной кислоты с последующим отделением органического слоя жирных кислот, после чего остаток, содержащий фосфористую кислоту, последовательно обрабатывают треххлористым фосфором и уксусным ангидридом при 115-130°С и отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона. Технический результат - расширение арсенала высокоэффективных комплексонов широкого назначения, упрощение технологии и повышение ее экологической безопасности, сокращение количества отходов. 4 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к кислотному фосфорсодержащему реагенту - компоненту составов для обработки обводненных нефтяных пластов, являющемуся высокоэффективным комплексоном, представляющему интерес для использования в нефтяной промышленности, теплоэнергетике, в текстильной промышленности, в производстве минеральных удобрений и бытовой химии, и способам его получения.

Известен широко используемый комплексообразующий реагент и наиболее близкий по назначению и структуре к заявляемому - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (оксиэтилидендифосфоновая кислота, ОЭДФК). Оксиэтилидендифосфоновая кислота применяется в качестве ингибитора солеотложения в нефтедобывающей промышленности; в качестве комплексообразующего реагента в химической и текстильной промышленности; для борьбы с болезнями растений в сельском хозяйстве; в качестве комплексообразующего реагента и ингибитора солеотложения в водооборотных системах охлаждения промышленных предприятий и тепловых электростанций; в замкнутых системах теплоснабжения, в системах горячего водоснабжения, а также в качестве реагента для отмывки солеотложения на различных промышленных объектах; в процессе отбелки целлюлозы всех видов на стадии хелатации в целлюлозно-бумажной промышленности (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1998).

Известен способ получения ОЭДФК из фосфорсодержащего отхода производства хлорофоса, состоящего из фосфористой кислоты, монометилфосфита и диметилфосфита, путем обработки отхода водой, ацилированием продуктов гидролиза и повторным гидролизом образующегося продукта водой (А.С. СССР №889661, кл. С07f 9/38, опубл. 1981). Недостатками данного метода являются многостадийность процесса и образование в качестве побочного продукта метилового спирта, требующего дополнительной утилизации.

Известно получение ОЭДФК из отходов производства хлорангидридов синтетических жирных кислот от С₃ до С₁₈ или кислот растительных масел. По этому способу отход предварительно обрабатывают метиловым спиртом в количестве 0,2-0,5 мас.% от массы отхода, после 30-минутной выдержки в реакционную смесь добавляют уксусный ангидрид, смесь выдерживают при 115-130°С в течение 3 часов, после этого к реакционной массе добавляют воду и при температуре 110-130°С отгоняют с помощью острого пара уксусную кислоту и органические примеси в виде образовавшихся эфиров карбоновых кислот. Полученный водный раствор ОЭДФК концентрируют для получения кристаллического продукта отгоном воды, после охлаждения и кристаллизации отфильтровывают целевой продукт в виде осадка. К недостаткам данного способа относятся многостадийность процесса, использование легковоспламеняющегося и токсичного метилового спирта, наличие в сточных водах органических примесей, что усложняет их утилизацию (патент России 2067098, кл. С07F 9/38, опубл. 27.09.1996).

Известен способ получения ОЭДФК также из фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов высших жирных кислот (RU 2173321, кл. С07F 9/38, опубл. 10.09.2001 г.). При этом первоначально получают расплав отхода. В расплав отхода при перемешивании и температуре не выше 75°С в течение 1 часа прикапывают дистиллированную воду в количестве 20-30% от массы отхода, смесь нагревают до 60-75°С и перемешивают при этой температуре в течение 1,5-2,5 час для полного завершения реакции гидролиза примесей. Образующиеся в результате гидролиза примесей жирные кислоты практически нерастворимы в водном растворе фосфористой кислоты, поэтому реакционная масса расслаивается на два слоя: нижний - водный раствор фосфористой кислоты и верхний - органический слой в виде жирных кислот. Образовавшиеся слои разделяют. Органический слой в виде жирных кислот легко утилизируется. Очищенную от органических примесей фосфористую кислоту обезвоживают треххлористым фосфором, взятым в стехиометрическом количестве к остаточной воде, при температуре 60-75°С. После завершения реакции путем выдержки в течение 20-30 мин при этой же температуре из реакционной массы отдувкой удаляют растворенный хлористый водород. Затем в реакционную смесь при перемешивании в течение 2 часов прикапывают уксусный ангидрид при температуре реакции 95-115°С. Полученную смесь выдерживают при температуре 115-130°С в течение 3 часов, затем медленно добавляют дистиллированную воду при этой же температуре. По окончании дозировки воды из реакционной массы с помощью острого пара удаляют уксусную кислоту. Получают 50% водный раствор ОЭДФК. Для получения безводного продукта раствор упаривают, охлаждают до 10-15°С, выдерживают при этой температуре в течение 5-6 часов. Отфильтровывают выпавший осадок, сушат, с выходом 95% получают целевой продукт.

Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, высокая трудоемкость, необходимость применения специального оборудования, повышенная пожароопасность, образование большого количества сточных вод, содержащих органические и кислые примеси, что усложняет их утилизацию и увеличивает экологическую нагрузку на окружающую среду.

Известен способ получения ОЭДФК также из органических отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот (RU 2178793, кл. С07F 9/38, опубл. 27.01.2002 г.). При этом первоначальную обработку вышеназванного отхода осуществляют водным раствором уксусной кислоты в количестве 20-40% от массы отхода, содержащего до 50 мас.% уксусной кислоты, лучше 10-40 мас.%, с последующей выдержкой реакционной смеси при температуре 60-75°С в течение 1,5-2,5 ч до полного завершения реакции гидролиза примесей. При обработке фосфорсодержащего отхода водным раствором уксусной кислоты гидролизуются примеси - треххлористый фосфор, хлорангидриды жирных кислот и другие с образованием водного раствора фосфористой кислоты и высших жирных кислот. Поскольку жирные кислоты практически нерастворимы в водном растворе фосфористой и уксусной кислот, то реакционная масса расслаивается на два слоя: верхний - органический слой в виде жирных кислот и нижний - водный раствор фосфористой и уксусной кислот. Образовавшиеся слои разделяют. Органический слой в виде жирных кислот легко утилизируют любым известным способом. Нижний продуктовый слой обрабатывают треххлористым фосфором в стехиометрическом количестве к остаточной воде и уксусной кислоте при температуре 60-75°С. Полученную реакционную массу ацилируют уксусным ангидридом, продукт ацилирования (ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту), не выделяя его из реакционной массы, гидролизуют водой и из продуктов гидролиза острым паром отгоняют уксусную кислоту в виде ее водного раствора до получения целевого продукта - ОЭДФК, отвечающей требованиям технических условий. Основными недостатками данного способа являются многостадийность процесса, высокая трудоемкость, необходимость применения специального оборудования, повышенная пожароопасность, образование большого количества сточных вод, содержащих органические и кислые примеси, что усложняет их утилизацию и увеличивает экологическую нагрузку на окружающую среду. Все это приводит к удорожанию целевого продукта.

Наиболее перспективным способом получение ОЭДФК является взаимодействие фосфористой кислоты с уксусным ангидридом с последующим гидролизом образующейся промежуточной ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты (АЦОЭДФК, заявка Японии №57-88188, кл. С07 9/38, опубл. 1982) и выделением целевого продукта. Данный способ состоит из нескольких основных стадий:

1. Первая стадия - перевод кристаллической фосфористой кислоты в жидкое состояние. Для этого твердую фосфористую кислоту плавят в реакторе при температуре 180°С.

2. Вторая стадия - ацилирование фосфористой кислоты уксусным ангидридом с образованием ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты. Для этого к расплаву фосфористой кислоты медленно добавляют уксусный ангидрид в температурном интервале 70-180°С. Уксусный ангидрид берут в количестве 0,5-2 моль на 1 моль фосфористой кислоты. Длительность стадии составляет не менее 10 часов. Образующуюся в процессе реакции в качестве побочного продукта реакции уксусную кислоту непрерывно отгоняют и снова возвращают в реакционную систему.

3. Третья стадия процесса - гидролиз образующейся промежуточной ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты до конечного продукта - твердой оксиэтилидендифосфоновой кислоты путем добавления воды в реакционную смесь.

4. Выделение полученной ОЭДФК из реактора путем отделения твердого целевого продукта от маточного раствора фильтрованием реакционной массы.

5. Многократная промывка целевого продукта для удаления кислых примесей, при необходимости его перекристаллизация и сушка.

6. Нейтрализация кислого маточного раствора (со стадии 4) и последующая утилизация стоков известными приемами.

7. Упаковка и маркировка целевого продукта.

Рассмотренный известный способ имеет ряд существенных недостатков, а именно:

- длительность процесса (общая длительность процесса составляет более 20 часов, только стадия ацилирования протекает не менее 10 часов),

- повышенную пожароопасность (на 2-ой стадии уксусный ангидрид, имеющий температуру кипения 140°С, прикапывают к расплаву фосфористой кислоты, имеющему температуру 180°С),

- повышенную экологическую опасность проведения процесса (большие объемы кислых сточных вод после 5 и 6 стадий процесса увеличивают экологическую нагрузку на окружающую среду и приводят к необходимости создания дополнительных производственных площадок для нейтрализации кислых стоков). Все это приводит к удорожанию конечной продукции.

Во всех известных способах получения ОЭДФК промежуточным соединением для образования целевого соединения является ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота (АцОЭДФК), гидролиз которой приводит к выделению ОЭДФК. В литературе не описаны способы получения реагента, содержащего АцОЭДФК, его состав и применение для тех же целей, что применение ОЭДФК. Исследованиями авторов изобретения впервые изучена такая возможность, выделен и охарактеризован заявляемый реагент, показана его комплексообразующая способность и применение в качестве компонента состава, используемого в нефтедобыче, более эффективного по сравнению с применяемой ОЭДФК.

Задача изобретения - новый кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент, расширяющий арсенал известных высокоэффективных комплексонов широкого назначения (аналогично ОЭДФК), более эффективный при использовании в нефтедобыче, а также способы его получения, позволяющие упростить процесс, повысить экологическую безопасность его проведения, тем самым снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Технический результат - расширение ассортимента известных высокоэффективных комплексообразующих реагентов, используемых в нефтяной промышленности, обеспечивающих увеличение нефтедобычи и повышение экологической безопасности процесса производства кислотных фосфорсодержащих комплексообразующих реагентов и их отходов, а также упрощение технологии их получения и сокращение количества отходов.

Технический результат достигается заявляемым кислотным фосфорсодержащим комплексообразующим реагентом и способами его получения.

Предлагается кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент (условное название АФК-1) состава, мас.%:

ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота	- 50,0-95,0
уксусная кислота	- 29,5-0,5
уксусный ангидрид	остальное до 100

Количественный состав заявляемого реагента определяется заявляемым способом его получения и мольным соотношением используемых в процессе реагентов.

Реагент АФК-1 получают заявляемым способом на основе фосфористой кислоты и уксусного ангидрида, а в качестве исходного реагента используют суспензию уксусной и фосфористой кислот в мольном соотношении от 1:1 до 3:1 с последующим добавлением уксусного ангидрида в количестве 0,5-2,0 моль на 1 моль фосфористой кислоты при температуре 60-90°С в течение 1,5-2 часов, последующей выдержкой реакционной смеси в течение 1 часа при 100-110°С и контролируемой отгонкой кислых примесей. Для осуществления способа используют фосфористую кислоту по ТУ 6-0004691277-49-95, уксусную кислоту по ГОСТ 18270-72, уксусный ангидрид по ГОСТ 21039-75.

Процесс получения заявляемого реагента АФК-1 состоит из следующих стадий:

1. Приготовление суспензии уксусной и фосфористой кислот в мольном соотношении от 1:1 до 1:3.

2. Добавление в реакционную смесь уксусного ангидрида в количестве 0,5-2,0 моль при температуре 60-90°С в течение 1,5-2 часов.

3. Выдержка реакционной смеси при температуре 100-110°С в течение 1 часа.

4. Контролируемое удаление из реакционной смеси кислых примесей до получения целевого продукта.

5. Упаковка, маркировка целевого продукта.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование в качестве исходного реагента суспензии уксусной и фосфористой кислот, взятых в мольном соотношении 1:1-3:1, с последующим добавлением в реакционную смесь уксусного ангидрида в количестве 0,5-2,0 моль на 1 моль фосфористой кислоты при температуре 60-90°С в течение 1,5-2 часов, выдержкой при 100-110°С и последующей контролируемой отгонкой кислых примесей.

Осуществление способа в описанных условиях обеспечивает получение заявленного состава с устойчивыми свойствами.

Использование в качестве исходного реагента суспензии уксусной и фосфористой кислот позволяет:

- снизить пожароопасность процесса (проведение процесса при 60-90°С вместо 180°С по способу-прототипу);

- обеспечить экологическую безопасность: завершение процесса на стадии добавления уксусного ангидрида и контролируемого удаления кислых примесей позволяет кратно (в 10-15 раз) снизить объем сточных вод, уменьшив тем самым экологическую нагрузку на окружающую среду;

- упростить процесс и повысить его экономическую эффективность (уменьшить время проведения процесса до 5 часов, сократить количество основных стадий процесса в 1,5 раза в отличие от способа-прототипа).

Оптимальным мольным соотношением уксусной и фосфористых кислот является 1:1-3:1. Использование уксусной кислоты для получения суспензии в количестве менее 1 моль приводит к нарушению технологичности процесса (реакционная смесь очень трудно перемешивается, что приводит к нарушению равномерности поступления уксусного ангидрида в реакционную смесь и точечному перегреву). Использование уксусной кислоты в количестве более 3 моль к массе фосфористой кислоты экономически нецелесообразно, так как не приводит к существенному улучшению технологических параметров процесса и качества конечной продукции. Количество уксусного ангидрида, равное 0,5-2,0 моль на 1 моль фосфористой кислоты, также является оптимальным. Использование уксусного ангидрида в количестве менее 0,5 моль ввиду его недостатка приводит к неполному протеканию реакции, снижению выхода целевого продукта и изменению его состава. Использование уксусного ангидрида в количествах, превышающих 2 моль на 1 моль фосфористой кислоты, экономически нецелесообразно, так как способствует увеличению длительности процесса на последних стадиях.

Реагент АФК-1 может быть также получен из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их водой, взятой в количестве 20-30% от массы отходов, для удаления органических примесей, последующим ацилированием уксусным ангидридом, удалением из реакционной массы кислых примесей (азеотропа уксусной кислоты и уксусного ангидрида). Способ отличается от известного (RU 2173321, кл. С07F 9/38, опубл. 10.09.2001 г.) тем, что реакцию завершают на стадии ацилирования контролируемым удалением из реакционной массы кислых примесей, что обеспечивает получение целевого продукта и позволяет существенно упростить процесс, сократить отходы производства и получить целевой продукт с количественным выходом.

Реагент АФК-1 может быть также получен из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их для удаления примесей жирных кислот и их производных водным раствором уксусной кислоты с массовой долей до 50% в количестве, составляющем 20-40% от массы отходов, отделением органического слоя жирных кислот, обработкой остатка треххлористым фосфором с последующим ацилированием уксусным ангидридом при 115-130°С и контролируемым удалением из реакционной смеси кислых примесей. Способ отличается от известного (RU 2178793, С07F 9/38, от 27.01.2002 г.) тем, что реакцию завершают контролируемым удалением кислых примесей и получением целевого продукта, что позволяет упростить процесс, снизить его пожароопасность, существенно повысить его экономическую эффективность и обеспечить экологическую безопасность процесса.

В исследуемом уровне техники не обнаружена информация об отличительных признаках заявляемого изобретения и влиянии признаков на достижение технического результата, указанного в заявке, следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию новизны и изобретательского уровня.

Заявляемые способы получения реагента АФК-1 демонстрируют следующие примеры.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, последовательно загружают 60 г (1,0 моль) уксусной кислоты и 82 г (1 моль) фосфористой кислоты. Смесь перемешивают до получения однородной суспензии. К полученной суспензии при перемешивании прикапывают 102 г (1,0 моль) уксусного ангидрида так, чтобы температура реакции составляла 60-90°С, время прикапывания 1,5 час. По окончании прикапывания температуру реакции поднимают до 100-110°С и смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Затем из реакционной колбы отгоняют кислые примеси, контролируя объем отгона, который должен составить ≈65 мл. После отгонки кислых примесей с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 70% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 29,5% уксусной кислоты и 0,5% уксусного ангидрида.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из суспензии 180 г (3 моль) уксусной и 82 г (1 моль) фосфористой кислот и 204 г (2 моль) уксусного ангидрида после отгона кислых примесей в объеме ≈270 мл с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 70 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 0,5 мас.% уксусной кислоты и 29,5 мас.% уксусного ангидрида.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из суспензии 180 г (3 моль) уксусной и 82 г (1 моль) фосфористой кислот и 51 г (0,5 моль) уксусного ангидрида после отгона кислых примесей в объеме ≈62 мл с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 50 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 49,5 мас.% уксусной кислоты и 0,5 мас.% уксусного ангидрида.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из суспензии 60 г (1,0 моль) уксусной и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислот и 102 г (1,0 моль) уксусного ангидрида после отгона кислых примесей в объеме ≈108 мл с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 95 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 4,5 мас.% уксусной кислоты и 0,5 мас.% уксусного ангидрида.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из суспензии 180 г (3 моль) уксусной и 82 г (1 моль) фосфористой кислот и 204 г (2 моль) уксусного ангидрида после отгона кислых примесей в объеме ≈320 мл с количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 95 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 0,5 мас.% уксусной кислоты и 4,5 мас.% уксусного ангидрида.

Пример 6. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с заполненной водой склянкой Дрекселя, загружают 180 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидрида лауриновой кислоты (неочищенной фосфористой кислоты). В расплав отхода при перемешивании и температуре не выше 75°С в течение 1 часа прикапывают 36 г (20 мас.% от массы отхода) дистиллированной воды. Полученную смесь перемешивают 0,5 часа при температуре 60-65°С, затем мешалку отключают и смесь выдерживают при той же температуре еще 1,5 час. После этого смесь переносят в предварительно нагретую делительную воронку, при этом реакционная масса расслаивается, верхний (органический слой) отделяют, нижний 186 г фосфористой кислоты, содержащей 14,4 мас.% воды, снова помещают в реакционную колбу и при перемешивании и температуре 65-75°С прикапывают 68 г (0,495 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение: остаточная вода : треххлористый фосфор 3:1. Хлористый водород с помощью склянки Дрекселя, соединенной с обратным холодильником, улавливают водой. После удаления хлористого водорода получают 198,3 г (2,396 моль) очищенной безводной фосфористой кислоты с массовой долей основного вещества 99,1%. Далее в реакционную смесь в течение 2 ч прикапывают 269 г (2,634 моль) уксусного ангидрида так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 115°С, реакционную массу перемешивают при этой температуре в течение 3 ч, затем отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона, равного ≈37 мл. С количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 70 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 24,3 мас.% уксусной кислоты и 5,2 мас.% уксусного ангидрида.

Пример 7. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с охлаждающей баней (температура от минус 10 до минус 5), соединенным с заполненной водой склянкой Дрекселя, загружают 134 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидрида стеариновой кислоты (С₁₈). В нагретый до 60-75°С отход при перемешивании прикапывают 33,5 г (25% от массы отхода) 30% водного раствора уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивают при этой температуре 30 мин, затем мешалку отключают и 2 часа выдерживают при 70-75°С, после этого переносят в обогреваемую до 70-75°С делительную воронку. При этом реакционная масса расслаивается на 2 слоя: верхний - органический (стеариновая кислота) и нижний - водный раствор фосфористой и уксусной кислот. Нижний слой переносят в реакционную колбу на 1 л, собранную, как описано выше, и при перемешивании и температуре 65-70°С прикапывают 52,6 г (0,383 моль) треххлористого фосфора. После отдувки хлористого водорода получают 156,6 г обезвожженной фосфористой кислоты, к реакционной смеси при 65-75°С прикапывают 178,2 г (1,745 моль) уксусного ангидрида в течение 2 часов, температура реакции при этом поднимается до 95-115°С. Смесь перемешивают при этой температуре еще в течение 3 час, затем отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона, равного ≈85 мл. С количественным выходом получают целевой продукт, содержащий 85 мас.% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 9,3 мас.% уксусной кислоты и 5,7 мас.% уксусного ангидрида.

Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент АФК-1 представляет собой вязкую жидкость от практически бесцветного до светло-коричневого цвета (оттенки не нормируются) с запахом уксусной кислоты. Показатель преломления (n_D ²⁰) от 1,3990 до 1,4270 в зависимости от объема отогнанных кислых примесей.

Образцы состава АФК-1 охарактеризованы с помощью физико-химических методов исследования (ЯМР ³¹Р{¹Н} и ¹Н спектроскопия) и данных элементного анализа. В ЯМР ³¹P {¹Н} спектре образцов в дейтерохлороформе присутствует один сигнал с δ 17,0 м.д., соответствующий резонансу ядер фосфора ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты. В ЯМР ¹Н спектре присутствует сигнал с δ 2,01 м.д., относящийся к протонам СН₃С=O группы ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, и два сигнала, относящихся к протонам СН₃ - групп уксусной кислоты и уксусного ангидрида с δ 2,08 и 2,20 м.д. соответственно. Кроме этого в спектре имеется сигнал протонов СН₃С-группы ацетилоксиэтилидендифосфоновой кислоты с δ 1,63 м.д. и ³J_HP=15 Гц. Измерение относительной интегральной интенсивности сигналов СН₃C=O-группы ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, СН₃-групп уксусной кислоты и уксусного ангидрида дает соотношение в пределах 50,0-95,0%, 29,5-0,5%, остальное до 100% соответственно. Эти данные подтверждены результатами элементного анализа образцов, содержание фосфора в которых составляет от 12,4 до 23,7% (теоретически рассчитанное содержание фосфора в чистой ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоте составляет 24,97%).

Эффективность комплексообразующих свойств заявляемого реагента АФК-1 по сравнению с известной оксиэтилидендифосфоновой кислотой оценивали в лабораторных условиях по скорости растворения мрамора. Для этого готовили опытные составы, содержащие АФК-1, и составы сравнения, содержащие ОЭДФК, согласно патенту RU 2249101 C1 (E21В 43/27, опубл. 22.01.2004 г.). Скорость растворения (v_p) мрамора определяли по методике, описанной в книге М.Кристиан и др. «Увеличение продуктивности и приемистости скважин» (М.: Недра, 1985). Расчет производили по формуле:

,

где m - масса образца до опыта, г;

m₁ - масса образца после опыта, г;

S - площадь образца, м²;

τ - время растворения, час.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Экспериментальные данные, приведенные в таблице 1, указывают на то, что замена в известных составах ОЭДФК на заявляемый реагент АФК-1 (состава: ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота 70%, уксусная кислота 29%, уксусный ангидрид 1%) приводит к снижению скорости растворения мрамора не менее чем на 10%. Заявляемый реагент за счет уменьшения скорости растворения породы, слагающей призабойную зону пласта, повышает проникающую способность кислотного состава, одним из компонентов которого он является, что свидетельствует об улучшении качественных характеристик известных кислотных составов.

Заявляемый кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент (АФК-1) был испытан в качестве компонента кислотных составов, используемых для разработки обводненной нефтяной залежи с неоднородными по проницаемости пластами.

Изучение влияния реагента АФК-1 как компонента кислотных составов на нефтеотдачу неоднородных по проницаемости заводненных нефтяных пластов проводили на моделях пласта длиной 1 м и диаметром 0,033 м различной проницаемости и с содержанием карбоната 10%. Насыщение моделей осуществляли пресной или минерализованной водой с концентрацией солей, равной 130 г/л. Эффективность оценивали по глубине проникновения реагента и приросту коэффициента нефтеотдачи.

Глубину проникновения реагента определяли по образовавшемуся гелеобразному осадку в разобранной модели после проведения эксперимента. Для эксперимента использовали кислотный состав с заявляемым реагентом АФК-1, кислотный состав с известной ОЭДФК и состав сравнения на основе алюмосодержащего отхода согласно (RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.). Данные эксперимента приведены в таблице 2 (примеры 8-11).

Пример 8. В модель пласта, насыщенного пресной водой, закачивают водный раствор, содержащий 15% гидроксихлорида алюминия (ГХА) и 0,025% ОЭДФК, в количестве 0,1 порового объема (п.о.). Дальше закачивают вытесняющий агент, например воду. Глубина проникновения в высокопроницаемом пропластке составляет 41,6%, а низкопроницаемом 29,3%, прирост коэффициента нефтеотдачи увеличивается на 9,1%.

Примеры 9-11. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, изменяя концентрацию реагентов в смеси.

Пример 12. В модель пласта, насыщенного минерализованной водой концентрацией солей 130 г/л, закачивают 25% водный раствор ГХА, содержащий 0,025% реагента АФК-1, содержащего 50% ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты, 40% уксусной кислоты и 10% уксусного ангидрида, в количестве 0,1 п.о. Затем закачивают вытесняющий агент, например ту же минерализованную воду. Глубина проникновения в высокопроницаемом и низкопроницаемом пропластках 38,7%, 25,5% соответственно, прирост коэффициента нефтеотдачи 19,0%.

Примеры 13-14. Эксперимент проводят аналогично примеру 11, изменяя соотношение компонентов в закачиваемом составе.

Примеры 15-17 проводят с использованием ГХА по (RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.).

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, по заявляемому способу глубина проникновения возрастает на 25-30% для высокопроницаемых пропластков и на 20-23,1% для низкопроницаемых, а прирост коэффициента нефтеотдачи увеличивается на 5-7% по сравнению с данными по известному составу (RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.).

Таким образом, применение заявляемого реагента АФК-1 в количествах, приведенных в таблице 2, позволяет повысить эффективность вытеснения нефти за счет образования водоизолирующего экрана в водонасыщенной (промытой) зоне пласта на значительном удалении от призабойной зоны скважины и получение максимально возможного объема геля в количестве, необходимом для заполнения осадком проницаемых участков пласта.

Таблица 1 Данные по скорости растворения образцов мрамора под воздействием составов, содержащих заявляемый компонент АФК-1 и известный компонент ОЭДФК
N пп	Состав, мас.%
	HCl	HF	НПАВ	Аром. растворитель	ОЭДФК	АФК-1	Взаимный растворитель	Вода	Скорость взаимодействия с мрамором, г/м2·час
1	12	2,5	0,25	0,75	1		10 (ацетон)	73,5	1037
2	12	2,5	0,25	0,75		1	10 (ацетон)	73,5	931
3	12	2,5	1	3	1		20 (ИПС)	60,5	1033
4	12	2,5	1	3		1	20 (ИПС)	60,5	914
5	12	2,5	0,25	0,75	5		20 (метанол)	59,5	1223
6	12	2,5	0,25	0,75		5	20 (метанол)	59,5	1112
7	12	2,5	0,25	0,75	1		20 (этанол)	63,5	958
8	12	2,5	0,25	0,75		1	20 (этанол	63,5	862
Примечания: HCl - соляная кислота, HF - фтористоводородная кислота, НПАВ - неионогенные поверхностно-активные вещества, ИПС - изопропиловый спирт, АФК-1 - заявляемый реагент состава: ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота 70%, уксусная кислота 29%, уксусный ангидрид 1%.

Таблица 2 Данные по глубине проникновения заявляемого реагента АФК-1 и приросту коэффициента нефтеотдачи по сравнению с ОЭДФК и известным составом
№ примера	Концентрация реагентов, %	Проницаемость пласта, мкм2	Объем оторочек, п.о.	Глубина проникновения, %	Коэффициент нефтеотдачи пласта по воде, %	Коэффициент нефтеотдачи пласта после обработки, %	Прирост коэффициента нефтеотдачи, %
ГХА	Кислотный реагент
8		ОЭДФК	3,61	0,1	41,6	38,8	47,9	9,1
15	0,025	0,24	29,3
9		ОЭДФК	3,68	0,1	42,4	40,5	50,3	9,8
15	0,1	0,21	28,7
10		ОЭДФК	3,47	0,1	39,5	41,2	61,6	20,4
25	0,07	0,25	26,6
11		ОЭДФК	3,51	0,1	40,0	39,4	59,9	20,5
25	0,1	0,23	27,1
12		АФК-1	3,56	0,1	38,7	39,7	58,7	19,0
25	0,025	0,27	25,5
13		АФК-1	3,54	0,1	36,8	40,8	63,2	22,4
30	0,025	0,26	23,3
14		АФК-1	3,60	0,1	37,0	41,5	64,2	22,7
30	0,1	0,28	24,1
15*		-	3,59	0,1	13,6	41,7	46,3	4,6
15	0,26	6,1
16*		-	3,44	0,1	13	40,3	53,4	13,1
25	0,28	5,6
17*		-	3,88	0,1	12,1	39,9	55,3	15,4
30	0,23	4,0
* Данные для известного состава на основе алюмосодержащего отхода согласно патенту RU 2042031, Е21В 43/22, 33/138, 1995 г.

1. Кислотный фосфорсодержащий комплексообразующий реагент, представляющий собой композицию состава, мас.%:

ацетоксиэтилидендифосфоновая кислота	50,0-95,0
уксусная кислота	49,5-0,5
уксусный ангидрид	остальное до 100.

2. Способ получения кислотного фосфорсодержащего комплексообразующего реагента по п.1, заключающийся в том, что к суспензии уксусной и фосфористой кислот, взятых в мольном соотношении 1:1-3:1, добавляют уксусный ангидрид в количестве 0,5-2,0 моль на 1 моль фосфористой кислоты при температуре 60-90°С в течение 1,5 ч, выдерживают реакционную смесь при 100-110°С в течение 1 ч и отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона.

3. Способ получения кислотного фосфорсодержащего комплексообразующего реагента по п.1 из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот, заключающийся в том, что отходы предварительно обрабатывают для удаления органических примесей водой, взятой в количестве 20-30% от массы отходов, отделяют органический слой жирных кислот, остаток обрабатывают треххлористым фосфором, затем уксусным ангидридом, взятом в массовом отношении к отходу, равном 1,5:1, при 115-130°С, и отгоняют кислые примеси до контролируемого объема отгона.

4. Способ получения кислотного фосфорсодержащего комплексообразующего реагента по п.1 из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот, заключающийся в том, что отходы предварительно обрабатывают для удаления примесей жирных кислот и их производных водным раствором уксусной кислоты с массовой долей до 50% в количестве, составляющем 20-40% от массы отходов, отделяют органический слой жирных кислот, обрабатывают остаток треххлористым фосфором с последующим ацилированием уксусным ангидридом, взятом в массовом отношении к отходу равном 1,33:1, при 115-130°С, с последующим контролируемым удалением из реакционной смеси кислых примесей.