Получение и применение каталитической композиции
Изобретение относится к каталитическим композициям, имеющим высокое содержание металлов, к их получению и применению в гидрообработке, в частности, в гидродесульфуризации и гидроденитрогенировании. Описан способ получения каталитической композиции общей формулы, в расчете на оксиды:
в которой Х представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, М представляет собой, по меньшей мере, один металл группы VIB, Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, титана, циркония, бора и цинка, О представляет собой кислород, одно из b и с представляет собой целое число 1, и d, e и другое из b и с представляет собой, каждое, число больше 0, так что мольное соотношение b:с находится в интервале от 0,5:1 до 5:1, мольное соотношение d:c находится в интервале от 0,1:1 до 50:1, и мольное соотношение е:с находится в интервале от 3,6:1 до 108:1, который включает нагревание композиции общей формулы
в которой а представляет собой число больше 0, и X, М, Z, О, b, с, d и е являются такими, как определено выше, при температуре в интервале от 100 до 600°С, где композиция общей формулы II находится в форме суспензии или извлекается из суспензии, необязательно, после созревания при температуре в интервале от 20 до 95°С в течение не менее 10 мин, причем указанная суспензия получена (со)осаждением при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения композиции II, по меньшей мере, одного соединения неблагородного металла группы VIII, по меньшей мере, одного соединения металла группы VIB, по меньшей мере, одного тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения в протонной жидкости, причем, по меньшей мере, одно из соединений металлов находится частично в твердом состоянии и частично в растворенном состоянии. Описаны объемная металлоксидная каталитическая композиция, полученная указанным выше способом, и композиция общей формулы I, которая получена способом осаждения, в котором тугоплавкий оксидный материал в количестве в интервале от 15 до 40 мас.% в расчете на оксиды осаждают, по меньшей мере, с одним соединением неблагородного металла группы VIII и, по меньшей мере, с одним соединением металла группы VIB, и способ ее получения. Описано также применение композиции, при необходимости формованной или сульфидированной, в гидрообработке. Технический эффект - повышение активности каталитических композиций, используемых в гидрообработке нефтяного сырья. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 10 табл., 2 ил.
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, имеющим высокое содержание металлов, к их получению и применению в гидрообработке, в частности, в гидродесульфуризации и гидроденитрогенировании.
Предпосылки создания изобретения
Реакции гидрообработки включают подведение водорода к субстрату обычно при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с целью вызвать физическое или химическое изменение в субстрате. Большинство таких реакций гидрообработки имеет место в операциях нефтеочистки, где субстратом является углеводородное исходное сырье.
Традиционные катализаторы гидрообработки обычно имеют вид носителя из тугоплавкого оксидного материала, на который нанесены гидрирующие металлы, причем выбор и количество каждого компонента определяются конечным применением. Тугоплавкие оксидные материалы, используемые в технике, представляют собой аморфные или кристаллические формы оксида алюминия, диоксида кремния и их комбинации (хотя для некоторых применений могут использоваться такие материалы, как диоксид титана). Указанные оксидные материалы могут иметь некоторую собственную каталитическую активность, но часто только обеспечивают подложку, на которой содержатся активные соединения металлов. Металлами обычно являются неблагородные или благородные металлы группы VIII и группы VIB периодической системы элементов, которые осаждаются в окисленной форме в процессе получения; в случае неблагородных металлов оксиды затем сульфидируют перед использованием для улучшения их активности.
Также в технике предложены материалы для гидрообработки и, в частности, для использования в гидродесульфуризации ((ГДС)(HDS)), особенно, глубокой десульфуризации дизельных фракций, но также которые получены соосаждением. В описании европейского патента ЕР-А-1090682 рассматривается такое соосаждение, предложенное для получения катализатора гидрообработки, который имеет различные свойства, включая наличие кристаллической фазы, такой как альфа-глинозем, рассматриваемой как необходимая для высокой активности и придания механической прочности, а поэтому большего срока службы в промышленном применении.
При соосаждении введение определенного объема диспергированных металлов в стандартный материал носителя достигается при обеспечении тесного контакта между соединениями металлов и материалом носителя и, таким образом, при обеспечении диспергирования металлов в материале носителя перед формованием. Это находится в противоречии с традиционной технологией пропитки, где возможно только небольшое количество наносимых металлов, так как формованный носитель является уже формованным, и имеются диффузионные и пространственные ограничения для диспергирования ионов металлов или соединений в носителе катализатора.
Для использования в гидрообработке, например, потоков нефтеочистительного завода, предложены альтернативные формы катализаторов. Одна такая группа катализаторов называется "объемными катализаторами". Такие катализаторы формуются только из соединений металлов обычно технологией соосаждения и не имеют необходимости в носителе катализатора, или подложке; см., например, WO 00/42119 и US-6162350. Обе публикации рассматривают объемные катализаторы металлов группы VIII и группы VIB. US-6162350 описывает, что такие катализаторы содержат один или несколько металлов каждого типа, и примеры показывают объемные катализаторы на основе NiMo, NiW и, наиболее предпочтительно, NiMoW. Рассматриваются два пути получения: один, использующий полностью растворенные металлы, и другой, использующий контактирование и взаимодействие металлов в присутствии протонной жидкости, такой как вода, с условием, что, по меньшей мере, один металл находится, по меньшей мере, частично в твердом состоянии в ходе стадий введения, смешения и взаимодействия. Показано, что материалы являются по существу аморфными с уникальной рентгенограммой, имеющей кристаллические пики при d=2,53Å и d=1,70 Å.
Предпочтение в US-6162350 (и WO 00/42119) состоит в том, что в конечную каталитическую композицию не вводят связующее, поскольку активность объемной каталитической композиции может быть снижена (столбец 14, строки 10-114). Однако если должно использоваться связующее, получаемая каталитическая композиция содержит частицы объемного катализатора, погруженные в связующее, с морфологией частиц объемного катализатора, по существу сохраняемой в получаемой каталитической композиции (столбец 14, строки 24-30). Связующее (если присутствует), предпочтительно, вводится до формования, но может быть введено на любой стадии получения катализатора. Примеры 12-14 показывают введение связующего до формования; пример 15 показывает введение оксида алюминия с образованием композиции NiMoW-оксид алюминия, имеющей приблизительно 8 мас.% оксида алюминия, причем оксид алюминия "присутствует в процессе получения объемной каталитической композиции", но без каких-либо подробностей того, как это делается, при сохранении независимой морфологии частиц объемного катализатора. Для содержащих связующее катализаторов любого из указанных примеров отсутствуют данные по активности.
Получение частиц триметаллического объемного катализатора путем использования протонной жидкости и, по меньшей мере, одного металла, по меньшей мере, частично в твердом состоянии также описано в WO 00/41810. Здесь полученные материалы описаны как имеющие рентгенограмму, на которой полная характеристическая ширина при половине максимального значения пика при 2θ=53,6° (±0,7°) не превышает 2,5°, когда металлами группы VIB являются молибден, вольфрам и, необязательно, хром, или не превышает 4°, когда металлами группы VIB являются вольфрам и хром, или что пик при 2θ=63,5° (±0,6°) не превышает 4°, когда металлами группы VIB являются молибден и хром, причем все металлы находятся в своем окисленном состоянии. Опять-таки связующее не является предпочтительным, но может присутствовать для обеспечения механической прочности конечной каталитической композиции, в которой частицы объемного катализатора по существу еще сохраняют независимую морфологию.
В работе Landau et al., Journal of Catalysis 159, 236-245 (1996) сравнивается ГДС-активность традиционных NiMo и СоМо катализаторов с осажденным объемным NiMo-катализатором и соосажденным катализатором NiMo-оксид кремния (содержащим 10,1 мас.% SiO2 по отношению к содержанию оксидов) на серосодержащих субстратах дибензотиофена ((DBT)(ДБТ)) и 4,6-диметилдибензотиофена ((DMDBT)(ДМДБТ)). Соосажденный катализатор здесь получают при введении порошка оксида кремния в водный раствор (полностью растворенного) нитрата никеля и пара-молибдата аммония и затем введении гидроксида аммония в качестве осаждающего агента; полученные катализаторы выделяют посредством сушки, т.е. выпаривания. Результаты являются различными; для ДБТ ни объемный катализатор, ни вариант, содержащий оксид кремния, не проявляют ГДС-активности по отношению к традиционному СоМо катализатору; для ДМБДТ их ГДС-активность является лучшей. Статья указывает на оптимизацию каталитических участков/структур, таких как кристаллы Mo(W)S2, объемных частиц NiMo и монослоя Ni-Mo-Al и торцевых плоскостей кристаллов MoS2 для того, чтобы получить эффективные катализаторы глубокой десульфуризации газойля.
В процессах нефтеочистки исходное сырье содержит ряд загрязнений, главными из которых являются сера и азот. Хотя снижение содержания серы всегда является желательным, повышенные требования к ограничению газовыделений, например, от автомобильных двигателей, привели к необходимости катализаторов, которые обеспечивают топлива с ультранизким содержанием серы. Для эффективной ГДС-активности и, особенно, для глубокой десульфуризации, необходимой по экологическим причинам, катализатор должен быть эффективным для удаления всех соединений серы, будь они простые или сложные. Азотные загрязнения, хотя в малых количествах, могут иметь сильное отравляющее воздействие на катализаторы, а также ухудшающее воздействие на стабильность и качество при хранении конечного продукта. Отравляющее воздействие на катализаторы является таким, что катализатор, эффективный, например, для ГДС чистого химического исходного сырья, может быть неэффективным или недолговечным при взаимодействии с загрязненным исходным сырьем нефтеочистки.
Таким образом, имеется, в частности, потребность в катализаторах гидрообработки исходного сырья, содержащего как серные, так и азотные загрязнения, которые (катализаторы) имеют значительную гидродесульфуризационную активность как для простых, так и для сложных серосодержащих соединений в присутствии азотных загрязнений, но, даже более желательно, также имеют высокую или улучшенную активность для гидроденитрогенирования ((HDN)(ГДН)).
Краткое описание изобретения
Авторы неожиданно установили, что соосажденный каталитический материал типа "объемного катализатора", описанного в работе Landau et al., при получении с помощью новой технологии получения, и новые окисленные каталитические композиции, не описанные ранее, имеют значительную активность в ГДС как простых субстратов, таких как тиофен, так и сложных серных субстратов в углеводородном исходном сырье, и, кроме того, в последнем случае не ухудшаются азотными загрязнениями, но имеют исключительно высокую ГДН активность при использовании для обработки углеводородного исходного сырья, содержащего присутствующие в нем серные и азотные загрязнения. Установленная активность в ГДС и ГДН является значительно более высокой, чем установлено для традиционных коммерческих катализаторов гидрообработки, и чем установлено для "объемных катализаторов", где частицы объемного катализатора получены технологией, уже описанной в технике. Установлено, что предпочтительные формы указанных каталитических композиций имеют свою собственную уникальную структуру, которая отличается от структуры, описанной для частиц объемных катализаторов, существующих в технике.
Согласно настоящему изобретению предусмотрен способ получения каталитической композиции на основе оксида, которая имеет общую формулу:
в которой
Х представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII;
М представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIB;
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, титана, циркония, бора и цинка;
О представляет собой кислород;
одно из b и с представляет собой целое число 1; и
d, e и другое из b и с являются, каждое, числами более 0, так что мольное соотношение b:c находится в интервале от 0,5:1 до 5:1, мольное соотношение d:c находится в интервале от 0,2:1 до 50:1, и мольное соотношение е:с находится в интервале от 3,7:1 до 108:1,
который (способ) включает нагревание композиции общей формулы
в которой а представляет собой число более 0, и X, M, Z, O, b, c, d и е являются такими, как указано выше,
при температуре в интервале от 100 до 600°С,
где композиция общей формулы II находится в виде суспензии или извлекается из суспензии, необязательно после созревания при температуре от 20 до 95°С в течение не менее 10 мин, причем указанная суспензия получена (со)осаждением, при температуре и в течение времени, достаточных для получения композиции II, по меньшей мере, одного соединения неблагородного металла группы VIII, по меньшей мере, одного соединения неблагородного металла группы VIB, по меньшей мере, одного тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения в протонной жидкости, причем, по меньшей мере, одно из соединений металлов поддерживается частично в твердом состоянии и частично в растворенном состоянии.
Таким образом, было неожиданно установлено, что способ получения соосажденных каталитических композиций влияет на активность. Предусматривается новый способ получения, который дает каталитические композиции более высокой активности для ГДС и ГДН, чем полученные способом, описанным Landau et al. Данным способом можно получать кристаллические и, особенно, рентгенографически аморфные каталитические композиции, имеющие особенно высокую активность как для ГДС, так и для ГДН, а также высокую механическую прочность по сравнению с промышленными катализаторами.
В другом аспекте настоящее изобретение также предусматривает квази-объемную каталитическую композицию, полученную любым способом, но, предпочтительно, способом данного изобретения, которая показывает значительно улучшенную каталитическую активность по сравнению с традиционными и существующими катализаторами.
Соответственно, данное изобретение также предусматривает каталитическую композицию общей формулы I, которую получают способом осаждения, в котором тугоплавкий оксидный материал осаждается, по меньшей мере, с одним соединением неблагородного металла группы VIII и, по меньшей мере, с одним соединением неблагородного металла группы VIB в количестве в интервале от 15 до 40 мас.% в расчете на оксиды.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 представлены рентгенограммы каталитических композиций, полученных в каждом из примеров 1 (рентгенограмма А), 3 (рентгенограмма В) и 4 (рентгенограмма С).
На фигуре 2 представлены рентгенограммы каталитических композиций, полученных в каждом из примеров 10 (рентгенограмма D) и 23 (рентгенограмма E).
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к гидрообработке химического и нефтехимического исходного сырья с использованием каталитической композиции, содержащей высокое количество металлов группы VIII (особенно Ni и/или Со) и группы VIB (особенно Мо) и ограниченное количество инертного тугоплавкого оксида, например, диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида бора или оксида цинка или же их смесей. Авторы назвали указанный новый тип катализатора "объемным металлоксидным катализатором".
В данной работе ссылаются на периодическую систему элементов, которая представлена на внутренней стороне переплетной крышки справочника CRC Handbook of Chemistry and Rhysics ("The Rubber Handbook"), 66-e издание и использует CAS-версию нотации.
Термин "гидрообработка" используется здесь для охватывания ряда процессов обработки водородом, в которых углеводородное питание приводят в контакт с водородом для того, чтобы модифицировать ключевые физические и химические свойства.
Композиция I имеет особенно хорошую активность для гидродесульфуризации ((HDS)(ГДС)) и гидроденитрогенирования ((HDN) (ГДН)). В области нефтепереработки ряд терминов может использоваться для обозначения процессов, которые требуют ГДС- и ГДН-активности в некотором виде. Указанные термины включают гидроочистку, гидроотделку, гидрофайнинг и гидрорафинирование. Композиции и их использование в настоящем изобретении нашли применение во всех указанных реакциях гидрообработки. Для указанных композиций также была найдена полезная активность в гидрировании, в частности, ароматических соединений (также называемая в технике гидродеароматизацией).
Углеводородные исходные материалы, которые содержат серу и азот, включают любую неочищенную нефть или топливо или их фракцию, которые имеют измеряемое содержание серы и азота. Исходные материалы могут быть предварительно не обработанными или уже прошедшими такую обработку, как фракционироание, например, атмосферная или вакуумная дистилляция, крекинг, например, каталитический крекинг, термический крекинг или гидрокрекинг, или другая гидрообработка.
Примеры подходящих углеводородных исходных материалов включают каталитически крекированные легкие и тяжелые газойли, подвергнутый гидрообработке газойль, дистиллят однократной перегонки, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, легкий газойль, газойль прямой перегонки, газойль коксования, синтетический газойль и смеси любых двух или большего количества из них. Другие возможные исходные материалы включают дебитуминизированные масла, воски, полученные способом синтеза Фишера-Тропша, длинные и короткие остатки и синтетическую сырую нефть, необязательно, происходящую из битуминозного песка, сланцевые масла, остатки процессов обогащения и биомассу.
Исходный материал может иметь содержание азота до 10000 мас.ч./млн (части на миллион по массе), например, до 2000 мас.ч./млн, и содержание серы до 6 мас.%. Обычно содержание азота находится в интервале от 5 до 5000 мас.ч./млн, в наиболее подходящем случае, в интервале от 5 до 1500 или до 500, например, от 5 до 200, мас.ч./млн, и содержание серы находится в интервале от 0,01 до 5 мас.%. Соединения азота и серы обычно находятся в форме простых и сложных органических соединений азота и серы.
Каталитические композиции могут быть применены в реакторе любого типа, но являются наиболее подходящими для использования в реакторе с неподвижным слоем. При необходимости могут использоваться два или более реакторов, содержащих катализатор, установленных последовательно.
Каталитические композиции могут применяться в конструкциях с одним слоем или с пакетом слоев, где композиции загружаются вместе со слоями катализатора других видов обработки в одном реакторе или в ряде реакторов в последовательном порядке. Таким другим катализатором может быть, например, катализатор последующей (другой) гидрообработки или катализатор гидрокрекинга. Когда композиция I взаимодействует сначала с исходным материалом, тогда вторым катализатором в наиболее подходящем случае является катализатор, который является чувствительным к азотному отравлению.
Способ настоящего изобретения может осуществляться с потоком газообразного водорода, который находится в параллельном токе или в противотоке к потоку исходного материала.
Способ настоящего изобретения работает в условиях повышенных температуры и давления, которые являются обычными для рассматриваемой заданной реакции гидрообработки. Обычно подходящие температуры реакции находятся в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно, от 200 до 450°С и, особенно, от 300 до 400°С. Подходящее общее давление в реакторе находится в интервале от 1,0 до 20 МПа.
Обычное парциальное давление водорода (на выходе из реактора) находится в интервале от 1,0 до 20 МПа (10-200 бар) и, предпочтительно, от 5,0 до 15,0 МПа (50-150 бар), при котором, как установлено, композиции настоящего изобретения (и для использования в настоящем изобретении) имеют особенно повышенную активность по сравнению с традиционными катализаторами.
Скорость газового потока водорода в реакторе в наиболее подходящем случае находится в интервале от 10 до 2000 нл/кг жидкого питания, например, 100-1000 нл/кг, в более подходящем случае, 150-500 нл/кг.
Обычная объемная среднечасовая скорость жидкости находится в интервале от 0,05 до 10 кг питания на литр катализатора в час (кг/л/ч), в подходящем случае, от 0,1 до 10, предпочтительно, до 5, более предпочтительно, от 0,5 до 5, кг/л/ч.
Композицию для использования в настоящем изобретении обычно сульфидируют перед использованием. Такая технология является хорошо известной для специалистов в данной области техники. Подходящие методики рассмотрены ниже.
Обращаясь к композициям формулы I, неблагородным металлом Х являются, предпочтительно, один или два металла, выбранные из железа, кобальта и никеля. Предпочтительно, Х выбран из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. Наиболее предпочтительно, Х представляет собой никель. Неблагородным металлом М являются предпочтительно, один или два металла, выбранные из хрома, молибдена и вольфрама. Более предпочтительно, М выбран из молибдена, вольфрама и комбинации обоих. Наиболее предпочтительно, М представляет собой молибден.
Элемент, представленный Z, вместе с частью кислородного компонента, является производным от тугоплавкого неорганического оксидного исходного материала. Указанный материал не является больше отдельным отличаемым материалом в композиции формулы I. Элементом Z может быть один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, титана, циркония, бора и цинка. Предпочтительно, Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния и цинка. Наиболее предпочтительно, Z представляет собой кремний как преобладающий, особенно как единственный, элемент. Для увеличения площади поверхности каталитической композиции могут быть предпочтительными дополнительные небольшие количества (в интервале от 1 до 3 мас.%) оксида цинка в тугоплавком оксидном исходном материале.
Числа a, b, c и d представляют собой относительные значения мольного соотношения, которые даются, принимая один компонент в качестве стандарта или эталона. В данном случае одно из b и с принимается в качестве эталона и обозначается как целое число 1. Другие значения тогда устанавливаются как относительные значения по отношению к одному из металлов Х и М на основе оксида. Число е показывает значение мольного отношения для кислорода в композиции (I), которое устанавливается по стехиометрии (X)b(M)c(Z)d(O)e.
Предпочтительно, с представляет собой целое число 1, и соотношение b:c находится в интервале от 0,75:1 до 3:1, наиболее предпочтительно, от 0,8:1 до 2,5:1, особенно, 1:1; соотношение d:c составляет от 0,2, например, 0,3, в подходящем случае, от 0,5:1 до 20:1, например, до 10:1, предпочтительно, от 0,75:1 до 10:1, особенно, 0,6-1, например, от 0,8:1 до 5:1; и соотношение е:с находится в интервале от 4,1:1, например, 4,3:1, до 46:1, предпочтительно, от 4,6:1 до 25,5:1, например, до 20:1, особенно, от 4,8:1 до 14:1, например, от 5:1 до 10:1.
Хорошие результаты получаются, когда Х представляет собой никель, М представляет собой молибден, Z представляет собой кремний, О представляет собой кислород; с равно 1, b:c находится в интервале от 1:1 до 2:1, особенно, от 1:1 до 1,5:1, и, в частности, составляет 1:1, d:c находится в интервале от 0,65:1 до 2:1, особенно, от 0,75:1 до 1,2:1, и, в частности, составляет 0,9:1, и е:с находится в интервале от 5,3:1 до 9,0:1, особенно, от 5,5:1 до 6,9:1, и, в частности, составляет 5,8:1.
В зависимости от способа получения, из которого следует получение каталитической композиции для использования в изобретении, могут присутствовать остаточные аммиак, органические частицы и/или частицы воды; в соответствии с различными способами могут присутствовать различные количества, а также различные типы частиц. Что касается воды, на количество, присутствующее в каталитической композиции, могут влиять также атмосферные условия. Поэтому, чтобы обеспечить то, что характеристика каталитической композиции не искажается атмосферными условиями или условиями получения, используемая здесь характеристика, как на элементной основе, так и на количественной процентной основе, дается в расчете на оксиды.
Для установления состава каталитической композиции в расчете на оксиды осуществляют элементный анализ на образце сразу после удаления всех летучих соединений, например, путем нагревания при температуре свыше 400°С в течение не менее 60 мин в соответствии с обычной практикой в технике.
Предпочтительно, количество металла (металлов) Х находится в интервале от 15 до 35 мас.% в виде оксидов и в расчете на общий катализатор, но, наиболее предпочтительно, в интервале от 20 до 35 мас.%, и, особенно, от 25 до 33 мас.%. Металл М в подходящем случае присутствует, самое большое, в количестве двух типов металлов; предпочтительно, металл М присутствует в количестве в интервале от 40 до 75 мас.% оксида, более предпочтительно, 45-60 мас.%, и, особенно, 50-55 мас.%. Общее количество металлов в композиции формулы I в виде оксидов в подходящем случае находится в интервале от 50 до 95 мас.%. Предпочтительно, минимальное общее количество всех металлов составляет 60 мас.%, более предпочтительно, 65 мас.%, наиболее предпочтительно, 70 мас.%, и, особенно, 75 мас.%. Предпочтительно, максимальное количество составляет 90 мас.%, более предпочтительно, 85 мас.%. Общее количество металлов в особенно подходящем случае составляет 80 мас.%.
Оставшуюся часть до 100% катализатора в расчете на оксиды составляет тугоплавкий оксидный материал в подходящем случае в количестве в интервале от 5, предпочтительно, от 10, более предпочтительно, от 15 мас.% до 40 мас.%, предпочтительно, до 35, более предпочтительно, до 30, наиболее предпочтительно, до 25, особенно, до 20 мас.%. Предпочтительные композиции содержат от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно, от 15 до 25 мас.%, и, особенно в подходящем случае, содержат 20 мас.%.
В каталитической композиции для использования в данном изобретении, если не производить расчет на оксиды, может находиться в интервале от 0 до 10 мас.%, в расчете на общий катализатор, остаточных частиц, например, органических веществ, аммиака и/или частиц воды, и в большинстве случаев от 5 до 8 мас.%. Наличие и количество таких компонентов может быть определено по стандартным методикам анализа.
Дополнительные варианты и другие предпочтения для компонентов объемных металлоксидных катализаторов изобретения и для использования в изобретении описаны ниже в отношении общей методики получения.
Объемный металлоксидный катализатор для использования в настоящем изобретении может быть получен разложением предшественника общей формулы
в которой а представляет собой число более 0, и Х, М, Z, b, c, d и e имеют значения, приведенные выше. Мольное соотношение a:(b+c) в подходящем случае составляет от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно, от 0,1:1 до 3:1, мольное соотношение b:c составляет от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно, от 0,75:1 до 3:1, особенно, от 0,8:1 до 2,5:1. Мольное соотношение d:c в подходящем случае составляет от 0,2:1 до 50:1, предпочтительно, от 0,5:1 до 20:1, более предпочтительно, 0,75:1 до 10:1, особенно, от 0,8:1 до 5:1. Мольное соотношение е:с в подходящем случае составляет от 3,7:1 до 108:1, более предпочтительно, от 4,0:1 до 48:1, особенно, от 4,5:1 до 26:1, в частности, от 4,6:1 до 15,5:1.
Разложение предшественника проводится при повышенной температуре в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно, от 120 до 450°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 250 до 350°С. Температура, наиболее предпочтительно, не превышает примерно 350, особенно, 300°С, когда требуется наиболее активный, аморфный по данным РСА материал. Разложение может иметь место в инертной атмосфере, такой как азот, любой инертный газ или их смесь, или в окислительной атмосфере, например, в кислороде, смеси кислород-азот, воздухе или смеси одного или нескольких из них, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, сульфид водорода или их смесь. Разложение может иметь место в процессе переработки суспензии или в процессе дополнительной обработки композиции для использования, например, в процессе экструзии или прокаливания перед или после формования.
Способ получения настоящего изобретения включает контактирование одной или нескольких суспензий желаемых металлов в протонной жидкости (например, воде), где одно или несколько соединений металлов, особенно оба, находятся одновременно в твердой и растворенной фазе, с тугоплавким оксидом в присутствии щелочного соединения при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения предшественника. Для каждого типа металла допустимо, чтобы металл обеспечивался двумя соединениями металла, одно из которых растворяется в протонной жидкости, а другое является только частично растворимым. "Металл" в данном контексте относится не к металлам в виде металлической фазы, а относится к соединениям металлов, содержащим ионы требуемого металла.
Для всех компонентов допустимо введение в протонную жидкость одновременно или последовательно. Также допустимо для одного или нескольких соединений металла и тугоплавкого оксида находиться в суспензионной фазе с протонной жидкостью, а для остальных компонентов - добавляться к ней.
Способ настоящего изобретения в наиболее подходящем случае включает смешение смесей суспензионных фаз соединений металла (металлов) группы VIB и группы VIII в воде или другой протонной жидкости, смешанных при повышенной температуре, с суспензией щелочного соединения и инертного оксида (предпочтительно, оксида кремния и/или оксида алюминия) также в воде или другой протонной жидкости. Хотя порядок введения для образования суспензий из отдельных соединений не является критическим для образования каталитической композиции (I), авторами было установлено, что при введении щелочного соединения в суспензию частично растворенных металлов и тугоплавкого оксида получаются наиболее предпочтительные рентгенографически (по данным РСА) аморфные композиции общей формулы I. Однако, можно добавлять суспензию металлов к щелочному соединению, причем тугоплавкий оксид присутствует в одном из них или в обоих, и все же получать при этом используемые каталитические композиции.
Смешение может выполняться, например, с помощью машины Ultra Turrax.
В процессе смешения компоненты суспензий соосаждаются с образованием твердой композиции прекурсора под действием щелочного агента осаждения. Обычно термин "соосаждение" используется, когда два или более соединений, которые растворены, высаждаются из раствора вместе. В способе настоящего изобретения часть соединений являются нерастворимыми, и возможно, что один или несколько растворенных компонентов осаждается на твердый компонент (компоненты). Поэтому авторы предпочитают использовать здесь термин "соосаждение" по отношению к осаждению материалов, по меньшей мере, один из которых находится в частично растворенном состоянии. Способ настоящего изобретения подходящим образом регулируется посредством поддержания подходящей температуры в течение подходящего периода времени для получения необходимого прекурсора. Определение подходящих комбинаций температура/время для желаемого конечного продукта является рутинным делом. В подходящем случае температура находится в интервале от 25 до 95°С, и время соосаждения находится в интервале от 10 мин до 2 ч. Хотя по существу желаемый конечный продукт является результатом регулирования обоих условий, необходимо отметить, что осуществление процесса соосаждения при высоких температурах может вызвать слишком большое растворение компонентов металлов, чтобы дать возможность получить хороший конечный продукт; при слишком низкой температуре может иметь место недостаточное растворение.
В предпочтительном варианте целью является начальная концентрация суспензии в интервале от 2 до 40, предпочтительно, 5-20 мас.% номинального содержания твердого вещества. Под номинальным содержанием твердого вещества подразумевается количество твердых веществ, введенных в протонную жидкость. Предпочтительно, количество щелочного соединения, например, аммиака, составляет не менее 0,5 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды и, самое большое, 50 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды. Количество щелочных материалов может влиять на конечную форму каталитической композиции. Когда желательными являются более активные аморфные формы, тогда используемое количество щелочного материала, например, аммиака, должно быть не менее 0,75 моль, более предпочтительно, не менее 0,8 моль, особенно, не менее 0,9 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды. Количество используемого щелочного соединения составляет, предпочтительно, самое большое 5, более предпочтительно, самое большое 2, и, особенно, самое большое 1,7 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды.
Металлом группы VIB, наиболее предпочтительно, является молибден. Подходящие металлы группы VIII включают кобальт, никель или их смесь. Подходящими никелевыми соединениями, которые остаются в частично твердой фазе, если растворителем является вода, и поэтому являются предпочтительными, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или более из них. Кроме того, в комбинации с одним или более из указанных соединений могут использоваться растворимые соли, такие как ацетат никеля. Подходящими и предпочтительными соединениями молибдена (на основе подобных критериев) являются (ди- или три-)оксид молибдена, молибдат аммония, молибденовая кислота, сульфид молибдена или их смеси. Указанные материалы являются коммерчески доступными или могут быть получены общеизвестными лабораторными способами, например, осаждением.
Исходные материалы, имеющие С-, Н- и О-компонент, в дополнение к желаемым металлам, являются в общем случае более предпочтительными благодаря меньшему воздействию на окружающую среду. Карбонат никеля поэтому является более предпочтительным, так как он может разлагаться при нагревании на оксид никеля, диоксид углерода и воду, в расчете на содержание карбоната в исходном материале.
Подходящими инертными материалами, используемыми как тугоплавкий оксидный материал в процессе получения прекурсора, являются такие инертные материалы, которые показывают меньшую каталитическую активность или совсем не показывают каталитической активности в использовании водорода в условиях использования по сравнению с используемыми металлами. Площадь поверхности по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) инертных материалов в подходящем случае находится в интервале от 10 до 700 м2/г, более предпочтительно, от 50 до 400 м2/г. Указанные материалы включают диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бора, оксид цинка, гидроксид цинка, природные и синтетические глины и смеси двух или большего числа из них. Предпочтительными материалами являются диоксид кремния и оксид алюминия и их смеси друг с другом и/или с небольшими количествами оксида цинка. Когда используется оксид алюминия, предпочтительно использовать аморфный оксид алюминия по сравнению с кристаллическим оксидом алюминия, такой как альфа-глинозем. Наиболее предпочтительным, однако, является диоксид кремния. Форма используемого диоксида кремния не ограничивается, и в настоящем изобретении может использоваться любой диоксид кремния, обычно используемый в носителях катализаторов. Очень подходящим кремнеземным материалом является Sipernat 50, белый порошок диоксида кремния, имеющий преимущественно сферические частицы, поставляемый фирмой Degussa. Sipernat - представляет собой торговую марку.
Подходящие щелочные соединения, применяемые для получения суспензии с инертным материалом, выбраны из гидроксидов или оксогидроксидов, например, гидроксидов элементов группы IA или IB, или группы IIA или IIB, силикатов элементов группы IA или группы IIA, карбонатов элементов группы IA или IB или группы IIA или IIB, и эквивалентных аммониевых соединений, или смесей любых двух или более из них. Подходящие примеры включают гидроксид аммония, гидроксид натрия, силикат аммония, карбонат аммония и карбонат натрия. Предпочтительно, щелочным соединением является соединение, которое генерирует ионы аммония в растворе; оно включает аммиак, который с водой в качестве растворителя генерирует форму гидроксида аммония.
В одном варианте предпочтительная комбинация исходных материалов для получения объемного металлоксидного предшественника представляет собой карбонат никеля, оксид молибдена и аморфный оксид алюминия. Более предпочтительная комбинация представляет собой карбонат никеля, димолибдат аммония и диоксид кремния.
В целом предпочтительно использовать условия смешения и осаждения, при которых растворители выдерживаются ниже температур точки кипения используемого растворителя, т.е. ниже 100°С в случае воды. Значение рН суспензий обычно поддерживают при их естественном рН в ходе всего способа получения.
Образованную суспензию, необязательно, выдерживают при температуре окружающей среды или повышенной температуре в течение периода времени (обычно называемого созреванием) после завершения процесса соосаждения. Время созревания обычно находится в интервале от 10 мин, в подходящем случае 30 мин, до, предпочтительно, 4 ч; температура созревания может находиться в интервале от температуры окружающей среды, например, от 20, в подходящем случае от 25°С, до 95°С, предпочтительно, от 55 до 90, и, особенно, от 60 до 80°С. За периодом созревания, необязательно, следует охлаждение полученной смеси до более низкой температуры.
После необязательного охлаждения полученная суспензия может быть переработана рядом различных способов для получения снова твердого содержимого, и таковые способы могут включать фильтрацию, распылительную сушку, сушку в потоке горячего воздуха, выпаривание и вакуумную перегонку. Было установлено, что некоторые операции, например, выпаривание, привносят кристалличность в продукт. Под выпариванием подразумевается любой способ отвода протонной жидкости, например, воды, например, выдерживание в эксикаторе и упаривание. Используемая система зависит от ряда локальных факторов, включая законодательство об охране окружающей среды и наличие энергии. Наиболее предпочтительными являются фильтрация и распылительная сушка. Первая является быстрой и неэнергозатратной, но требует нескольких повторяющихся стадий и дает большие объемы сбросовой воды; последняя является энергозатратной, но дает мало отходов.
Предпочтительные рентгенографически аморфные материалы получаются более надежно, при всех содержаниях тугоплавкого оксида, с использованием способа получения суспензии по изобретению, наиболее предпочтительно, в комбинации с распылительной сушкой.
Полученный таким образом твердый продукт является порошком, который имеет потери при сжигании LOI 5-95% и состоит, предпочтительно, из, главным образом, рентгенографически аморфного материала, как определено с помощью рентгеноструктурного анализа порошка; однако, в некоторых случаях может присутствовать кристаллический материал, например, аммоний-NiMo-оксогидроксид с двойной слоистой гидроксидной структурой или Со-компонент.
Здесь потери при сжигании (LOI) для материала представляют собой относительное количество теряемой массы при нагревании материала при 540°С по следующей методике: Образец хорошо смешивают для предотвращения любой негомогенности. Взвешенный образец перегружают во взвешенный и прокаленный тигель. Тигель помещают в печь, предварительно нагретую до 540°С, минимум на 15 мин, но обычно на 1 ч. Тигель, содержащий высушенный образец, взвешивают снова и определяют LOI по следующей формуле:
LOI% = (w - wcalc) / w · 100%,
где w представляет собой первоначальный вес образца, wcalc представляет собой вес прокаленного образца после нагревания в печи, оба скорректированные на вес тигля.
Полученный порошок может быть высушен до необязательной дополнительной переработки, особенно, когда для выделения твердых веществ используется фильтрование. Указанные сушка или созревание могут иметь место в любой подходящей атмосфере, например, инертной, такой как азот, инертные газы или их смеси, или окислительные газы, такие как кислород, смесь кислород-азот, воздух или их смеси, или в восстановительной атмосфере, такой как водород или смеси восстановительных и инертных газов или их смеси, в присутствии аммиака и/или воды или же без них. Температура сушки, предпочтительно, находится в интервале от 20, обычно 25, до 95°С, предпочтительно, 55-90°С, и, особенно, от 70 до 80°С.
Порошок может использоваться как таковой или, предпочтительно, используется как формованная каталитическая рецептура.
Необязательно, полученный порошок прокаливают перед формованием. Подходящие температуры прокаливания находятся в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно, от 120 до 400°С. Более предпочтительно, однако, прокаливание не проводят выше 350°С, особенно, 300°С, для того чтобы избежать образования любого кристаллического материала. Прокаливание также может быть выполнено в любой подходящей атмосфере, например, в инертных газах, таких как азот, благородные газы или их смесь, или в реакционной атмосфере, например, в кислороде, смеси кислород-азот, воздухе, или смеси одного или нескольких из них, или в смеси инертных и реакционных газов.
Перед формованием полученный порошок, необязательно, смешивают с дополнительными материалами либо в твердой, либо в жидкой фазе. Материалы в твердом состоянии включают каталитически активные материалы, например, другие каталитические материалы, обычно используемые в применениях гидрообработки. Также можно комбинировать полученный порошок с каталитически активными материалами, которые используются в других процессах гидроконверсии, например, гидрокрекинге. Таким образом, порошок может комбинироваться с расщепляющим компонентом, таким как цеолитный или другой компонент, который промотирует гидрокрекинг - конверсию углеводородного сырья в углеводороды с более низкой точкой кипения. Такие компоненты включают фожазитные материалы, такие как цеолит Y, ZSM-5, ZSM-21, бета-цеолит или их комбинации. Некоторые аморфные кремнеземные-глиноземные материалы имеют функцию крекинга и могут использоваться. Нет необходимости вводить в порошок любой материал, который действует только как связующее, но, конечно, это возможно.
Когда требуется, могут быть введены другие дополнительные материалы. Они включают материалы, обычно вводимые в процессе традиционного получения катализаторов. Подходящими примерами являются фосфористые материалы, например, фосфорная кислота, фосфат аммония, или фосфорорганические соединения, соединения бора, фторсодержащие соединения, редкоземельные металлы, дополнительные переходные металлы или их смеси. Фосфористые материалы могут вводиться на любой стадии получения. Если, например, глинозем используется в качестве связующего, фосфористые соединения могут использоваться для пептизации (с азотной кислотой или без нее).
Кроме того, добавленные материалы могут включать добавки, обычно называемые в технике "формующими агентами" или "формующими добавками". Такие добавки могут содержать стеараты, поверхностно-активные вещества, графит или их смеси. Однако, для достижения максимальной прочности в получаемых формованных материалах, особенно когда формование осуществляется экструзией, предпочтительно минимизировать количество любых традиционных экструзионных добавок. Наиболее предпочтительно, формование экструзией осуществляется в отсутствие каких-либо экструзионных добавок.
В полученную формовочную смесь могут дополнительно вводиться подходящие материалы в жидкой фазе, которые включают протонные жидкости, например, воду, полиолы и т.д., и непротонные жидкости, например, углеводороды. Протонные жидкости, например, вода, могут вводиться, например, для того, чтобы довести LOI -содержание смеси до уровня, подходящего для формования.
В общем случае отсутствует определенный порядок смешения материалов (в твердой и/или жидкой форме) вместе. Важно обеспечить, чтобы образец был хорошо смешан для предотвращения негомогенности. Количество дополнительных твердых веществ и жидкостей, введенных в процессе формования, находится, предпочтительно, в интервале от 0 до 95 мас.% по отношению к конечной массе и зависит от требований ожидаемого каталитического применения. Формование может осуществляться различными способами в зависимости от требований применения. Такие способы включают, среди прочего, распылительную сушку, экструзию, гранулирование и/или таблетирование.
Для того чтобы возвратить один или более металлов в его активную форму, может осуществляться сульфидирование. Если композиция используется как формованная каталитическая композиция, тогда она может быть сульфидирована до и/или после формования. В общем случае сульфидирование осуществляется при контактировании катализатора или прекурсора с материалом, содержащим серу, например, элементарной серой, сульфидами, дисульфидами и т.д. в газовой или жидкой фазе. Сульфидирование может быть проведено на любой стадии процесса формования, в том числе перед первой необязательной стадией сушки. Однако, предпочтительно, сульфидирование проводят только перед формованием, когда любые осуществляемые последующие термообработки проводят только в подходящей атмосфере, что предотвращает конверсию (частично) сульфидированной фазы обратно в окисленное состояние.
Предпочтительно, стадия сульфидирования выполняется после стадии (стадий) формования и (если применяется) после последней стадии прокаливания. Сульфидирование может выполняться ex situ (подходящим способом) до загрузки катализатора в установку гидрообработки. Распространенными ex situ способами являются ACTICAT-способ (CRI International Inc.) и SULFICAT-способ (Eurecat US Inc.). Однако, предпочтительно, чтобы последняя операция сульфидирования выполнялась in situ следующим образом.
Катализатор сульфидируют в активную каталитическую форму с помощью сульфидирования, проводимого в присутствии водорода либо при контактировании катализатора с жидким сырьем (в жидкой или частично газообразной фазе), которое содержит и/или обогащается серой, где сера присутствует в форме органического соединения серы и/или элементарной серы, либо в присутствии газа, содержащего серу, либо их смеси.
Площадь поверхности конечного формованного продукта, измеренная по методу БЭТ, использующему азот в качестве адсорбируемого вещества, обычно находится в интервале от 10 до 350 м2/г, предпочтительно, выше 35 м2/г, более предпочтительно, выше 65 м2/г. Объем пор конечного продукта, измеренный с использованием адсорбции азота до 95 нм на БЭТ адсорбционной кривой, предпочтительно, находится в интервале от 0,002 до 2,0 см3/г, предпочтительно, от 0,1 до 1,0 см3/г. Прочность на раздавливание плоского слоя, как измерено по ASTM D 6175, предпочтительно превышает 50 Н/см и составляет, более предпочтительно, выше 100 Н/см, особенно, выше 150 Н/см. Установлено, что предпочтительные аморфные каталитические композиции настоящего изобретения имеют такую высокую прочность на раздавливание, когда являются формованными.
Катализаторы, которые содержат каталитическую композицию настоящего изобретения, показывают очень высокую активность для гидродесульфуризации и гидроденитрогенирования углеводородных исходных материалов. Указанная активность является более высокой, чем найдено для традиционного катализатора NiMo и СоМо на глиноземе, полученного пропиткой объема пор, а также выше, чем для объемного катализатора, полученного соосаждением, даже с незначительным количеством тугоплавкого оксида, дополнительно осажденного в катализатор.
Без желания быть связанным какой-либо теорией, в настоящее время считают, что указанная исключительная активность является результатом высокого показателя диспергирования металлов в оксидном материале, достигнутого тщательным регулированием процесса соосаждения. Целью регулируемого процесса соосаждения является предотвращение образования кристаллического материала, чтобы его было настолько мало, насколько можно. Высокое диспергирование не нужно путать с однородностью дисперсии; каталитические композиции по изобретению и для использования в изобретении имеют высокую активность с металлами, диспергированными в оксидном материале, но нет необходимости диспергироваться однородно. Несмотря на рентгенографически аморфную природу предпочтительных каталитических композиций, они еще показывают высокую прочность на раздавливание. Это является резким отличием от катализаторов с высоким содержанием металлов ЕР-А-1090682, для которых требуется иметь гомогенную, или однородную, дисперсию металлов и кристаллический компонент, определяемый рентгеноструктурным анализом (РСА) порошка, для прочности.
Термин "рентгенографически аморфный", используемый здесь, означает, что на рентгенограмме, получаемой рентгеноструктурным анализом порошка, отсутствует отображение, характеристическое для компонента металлов группы VIII или группы VIB выше 2θ=15°, которое имеет полную характеристическую ширину при половине максимума 2,5° или менее.
Другими словами, рентгенограмма не имеет отображения значительной интенсивности, которое может принадлежать любому из компонентов металлов группы VIII и группы VIB.
Выше 2θ=15° имеются широкие местные максимумы в предпочтительных каталитических композициях изобретения следующим образом:
когда 2θ находится в интервале от 21,0°, предпочтительно, от 23,0° до 28,0°, более предпочтительно, в интервале от 25,5° до 28,0°, альтернативно, выраженный в d-значениях последний интервал составляет 3,49-3,19;
когда 2θ находится в интервале от 33,7° до 35,3°, альтернативно, выраженный в d-значениях интервал составляет 2,67-2,59; и
когда 2θ находится в интервале от 59,8° до 62,2°, альтернативно, выраженный в d-значениях интервал составляет 1,55-1,49.
На рентгенограмме, предпочтительно, отсутствует значительное отображение, которое может быть отнесено к компоненту тугоплавкого оксида каталитической композиции. Однако, увеличенное количество тугоплавкого оксидного материала может сдвинуть первоначально показанный характерный местный максимум ниже предпочтительного интервала 2θ=25,5°-28,0°.
Предпочтительные рентгенографически аморфные каталитические композиции настоящего изобретения имеют, в расчете на оксиды, содержание компонента тугоплавкого оксида в интервале от 15 до 40 мас.%, предпочтительно, до 35 или до 30 мас.%, более предпочтительно, до 25 мас.%, и компоненты металлов, выбранных из никеля и молибдена, никеля и вольфрама, и никеля, молибдена и вольфрама. Наиболее предпочтительно, в качестве компонента тугоплавкого оксида используется диоксид кремния. Компоненты других металлов, таких как кобальт, и некоторые тугоплавкие оксидные материалы дают увеличение кристаллических отображений и не находятся в указанной предпочтительной группе композиций.
Таким образом, наиболее предпочтительные каталитические композиции настоящего изобретения являются по существу рентгенографически аморфными материалами, которые при рентгеноструктурном анализе порошка не имеют определяемых количеств кристаллического компонента. Наличие незначительных количеств кристаллического материала, как определяется рентгеноструктурным анализом, остается в объеме настоящего изобретения; в идеальном случае он присутствует только в таком количестве, которое не изменяет активность аморфного материала.
Новые каталитические композиции по изобретению являются особенно используемыми материалами, имеющими значительно лучшую активность для, по меньшей мере, ГДС, чем традиционные и существующие в технике виды катализаторов.
Настоящее изобретение также относится к их получению разложением композиции прекурсора II и к их использованию в гидрообработке углеводородных исходных материалов, имеющих определяемое серное и азотное загрязнение. Получение прекурсора общей формулы II для указанных новых соединений может осуществляться по методике, описанной в US 6162350, WO 00/41810 (Landau et al.), или фактически описанной в ЕР-А-1090682, где соединения металлов либо полностью растворяются, либо частично растворяются в используемой жидкости, в удобном случае в протонной жидкости, особенно воде, с введением подходящего количества тугоплавкого оксидного материала в один из исходных компонентов или в смесь исходных компонентов. Когда используются полностью растворенные металлы, предпочтительно, раствор полностью растворенных металлов добавляют к суспензии щелочного соединения и тугоплавкого оксидного материала; это дает предпочтительные материалы в течение всего процесса введения щелочного соединения в суспензию твердого тугоплавкого оксида и полностью растворенных металлов. Наиболее предпочтительно, однако, получение является способом настоящего изобретения.
Как указано выше, каталитические композиции согласно настоящему изобретению могут быть дополнительно переработаны, как описано выше, например, сформованы или сульфидированы, когда требуется, и могут использоваться в выбранных применениях гидрообработки для обработки различных потоков в широком ряду условий. Указанные условия содержат температуры в интервале от 200 до 500°С, общее давление в реакторе в интервале от 1 до 20 МПа, часовую пространственную скорость жидкости в интервале от 0,05 до 10 кг/л/ч и скорость водородного газового потока в интервале от 10 до 2000 нл/кг.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Примеры
В данных примерах для обеспечения измерений используются следующие методы испытаний:
Прочность на раздавливание плоского слоя: ASTM D6175
Пористость: ASTM D 4284 с сушкой образца при 300°С в течение 60 мин перед измерением и использованием проникновения ртути.
Измерение по методу БЭТ: ASTM D 3663-99 c изменением по ISO 9277 с сушкой образца при 300°С в течение 60 мин перед измерением и использованием азота в качестве адсорбируемого вещества.
Объем пор: полученный по азотной адсорбции до 95 нм на адсорбционной кривой по методу БЭТ.
Рентгеноструктурный анализ: Рентгеноструктурный анализ проводят на порошковом диффрактометре типа Philips PW1800 Bragg-Brentano с использованием CuK-α-излучения между значениями 2θ от 5 до 60 градусов (0,05° разрешение с шагом по 7 с). Когда анализируют формованные образцы, их сначала раздавливают и помещают в корпус для образца (глубина 1,5 мм).
Примеры 1-5 и 17-22 показывают получение и активность каталитических композиций, полученных суспензионным способом получения металлов по изобретению; примеры 6-16 показывают получение и активность различных каталитических композиций, полученных с использованием растворов полностью растворенных металлов; в примере 23 сравнивается активность каталитических композиций, полученных обоими путями.
Номинальные характеристики состава композиций даются здесь как процентное содержание по массе.
Пример 1
256,1 г АДМ (ADM) (аммонийдимолибдата), имеющего 56,5 мас.% Мо, смешивают с 220,5 г NiCO3 и добавляют к 2250 г воды в 5 л автоклаве Medimex при перемешивании при 800 об/мин. Температура увеличивается приблизительно до 80°С под давлением. Отдельно в химическом стакане 113 г аммиака (25 мас.% концентрации), 1,06 моль азота/моль (NiO + МоО3) разбавляют с помощью 750 г воды. В данном растворе диспергируют 92,2 г Sipernat 50 (белый кремнеземный порошок с, главным образом, сферическими частицами, поставляемый фирмой Degussa). Давление в автоклаве сбрасывают, после чего автоклав открывают, и кремнеземная суспензия подается насосом в металлсодержащую суспензию. Небольшое количество воды используют для споласкивания последней части кремнезема в автоклаве. Автоклав закрывают и смесь снова нагревают под давлением приблизительно до 80°С с перемешиванием при 700 об/мин в течение 30 мин. Теплую смесь подают насосом в колбу и твердые вещества извлекают с помощью распылительной сушки, условия в которой поддерживают так, что твердые вещества не подвергаются воздействию температуры выше 300°С.
По результатам рентгеноструктурного анализа высушенного распыленного порошка идентифицируют следующие широкие местные максимумы выше 2θ=15°:
26,5 ± 0,5° (соответствующий значению d: 3,364±0,064)
34,3 ± 0,2° (соответствующий значению d: 2,614±0,15)
60,2 ± 0,2° (соответствующий значению d: 1,537±0,005),
которые ясно видны на фигуре 1. Выше 2θ=15° отсутствует характеристическое отражение Ni или Мо, имеющее полную ширину при половине максимума ((FWHM)(ПШПМ)) 2,5° или менее.
Все твердые вещества (как крупные, так и мелкие фракции) собирают и экструдируют без использования экструзионных добавок в 1,3 мм Trilobe-форму (Trilobe представляет собой зарегистрированную торговую марку). LOI экструзионной смеси доводят до 105% от объема пор порошка, когда LOI относится только к содержанию воды. Катализатор прокаливают при 300°С в течение 1 ч в воздушной среде в стационарной печи. Катализатор имеет прочность на раздавливание, сравнимую с традиционными системами. В качестве сравнения ГДС-катализаторы, полученные пропиткой металлами предварительно сформованного носителя, обычно имеют прочность на раздавливание плоского слоя (ASTM D 6175) в интервале от 130 до 200 Н/см.
Физические свойства конечного продукта представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Физические свойства продукта примера 1 | |
| МЕТОД | ЗНАЧЕНИЕ |
| Прочность на раздавливание плоского слоя, Н/см | 177,300 |
| Объемная плотность (плотность частиц)1, г/мл | 1,958 |
| MPoD (площадь)1, нм | 11,000 |
| MPoD (объем)1, нм | 16,700 |
| Пористость1, % | 43,130 |
| Общий объем пор (общее внедрение)1, мл/г | 0,220 |
| Площадь поверхности1, м2/г | 68,351 |
| Структурная плотность1, г/мл | 3,444 |
| Площадь поверхности по методу БЭТ2, м2/г | 75,000 |
| Общий объем пор для пор (р/р0 0,98)2, мл/г | 0,182 |
| Содержание азота, мас.% | 0,710 |
| 1) измеренный с использованием внедрения ртути 2) измеренный с использованием адсорбции азота |
Элементная структура твердого вещества в данном примере представляет собой:
(Ni)1,0(Mo)1,0(Si)0,9(O)5,8 c номинальным составом катализатора Ni-Mo-SiO2 (27 мас.%, 53 мас.%, 20 мас.% в расчете на оксиды, таким образом, относящиеся к номинальному мас.% NiO, MoO3 и SiO2 в образце).
Как отмечено выше, рентгенограмма высушенной распылением композиции показывает отсутствие каких-либо резких отражений, что указывает на то, что композиция является полностью рентгенографически аморфной - см. линию А на фигуре 1: присутствие кристаллического материала было бы дано одним или более отражениями (которые визуально выглядели бы как острые пики), тогда как широкие отражения относятся к присутствию рентгенографически аморфной структуры. Анализ рентгенограммы для формованной (т.е. экструдированной и прокаленной) каталитической композиции показывает, что данный материал имеет рентгенограмму, сравнимую с рентгенограммой порошка, высушенного распылением.
Пример 2
В данном примере оценивают активность катализатора, полученного в примере 1, для гидродесульфуризации тиофена в газовой фазе, а также газойлевых исходных материалов. Образцы катализатора измельчают и просеивают до фракции 28-80 меш для того, чтобы избежать лимитирования диффузией ограничения в процессе реакции. Образцы катализатора сушат при 300°С в течение не менее 1 ч перед загрузкой 0,2 г в стеклянный реактор. Предварительное сульфидирование проводят в атмосферных условиях в газовой фазе (13% об. H2S в водороде) при линейном подъеме температуры со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры (20°С) до 270°С и с выдержкой в течение 30 мин перед повышением температуры до 350°С, снова со скоростью 10°С/мин. ГДС-реакцию тиофена (6% об. в водороде) измеряют каждые полчаса при 350°С.
Данные через 1 ч и 4 ч представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Испытание тиофена | 60 мин | 240 мин |
| Степень превращения тиофена, % | 39,48 | 29,84 |
| Гидрирование, % | 14,99 | 13,82 |
| Гидрирование/конверсия тиофена | 0,38 | 0,46 |
Испытания газойля проводят с тремя исходными материалами, каждый из которых имеет различное содержание серы и азота. В данных испытаниях активность катализатора, полученного в примере 1, сравнивают с промышленным катализатором никель-молибден на глиноземе (DN-190 от фирмы Criterion Catalysts & Technologies).
Нужные характеристики исходных (питающих) материалов приведены в таблице 3. SRGО1 и SRGО2 представляют собой газойли прямой перегонки, которые являются очень сходными по составу. LGO представляет собой легкий газойль.
| Таблица 3 Свойства исходных материалов, использованных в испытании | |||
| ПОДРОБНОСТИ | SRGО1 | SRGО2 | LGO |
| Плотность при 20/4 (г/мл) | 0,86 | 0,86 | 0,83 |
| Содержание азота (мас.ч./млн) | 191,00 | 165,00 | 58,20 |
| Содержание серы, XRF (мас.%) | 1,61 | 1,63 | 1,01 |
| УФ моноароматические соединения (ммоль/100 г) | 75,22 | 75,20 | 77,37 |
| УФ диароматические соединения (ммоль/100 г) | 33,59 | 34,78 | 29,30 |
| УФ полиароматические соединения (ммоль/100 г) | 13,02 | 17,99 | 6,96 |
Образцы катализатора загружают либо в измельченном виде, либо в виде экструдата и разбавляют с помощью SiC. В процессе испытаний измельченные материалы показывают характеристики, сравнимые с формованными материалами относительно скорости реакции.
Сульфидирование проводят в жидкой фазе в соответствии с обычной промышленной практикой. Образец катализатора достаточно увлажняют на месте и при комнатной температуре. Затем повышают температуру со скоростью 20°С/ч с двумя выдержками в течение не менее 5 ч при 150 и 280°С, соответственно. При выполнении указанного сульфидирование осуществляется полностью в течение периода времени 36 ч.
Условия и результаты испытаний газойля приводятся в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||
| Традиционный катализатор | Объемный оксид металла | ||||||
| УСЛОВИЯ: | Прогон А | Прогон В | Прогон С | Прогон D | Прогон E | Прогон F | |
| Исходный материал | SRGO1 | SRGO1 | SRGO1 | SRGO2 | SRGO2 | LGO | |
| Часовая пространственная скорость жидкости | л.л-1.ч-1 | 1,35 | 1,89 | 1,85 | 1,50 | 1,46 | 1,53 |
| Скорость газообразного водорода | нл/кг | 207,2 | 209,7 | 213,2 | 197,80 | 202,10 | 199,30 |
| Давление на выходе реактора | бар | 39,6 | 39,6 | 49,6 | 40,0 | 60,0 | 59,9 |
| Температура каталитического слоя | °С | 360 | 360 | 360 | 345 | 345 | 345 |
| АНАЛИЗ ЖИДКОГО ПРОДУКТА: | |||||||
| Содержание серы | масс.ч./млн | 370 | 247 | 181 | 220 | 18 | <2 |
| Содержание моноароматических веществ | ммоль/100 г | 92,27 | 92,35 | 92,24 | 103,78 | 79,47 | |
| Содержание диароматических веществ | ммоль/100 г | 14,15 | 14,06 | 7,88 | 7,14 | 10,57 | |
| Содержание полиароматических веществ | ммоль/100 г | 6,26 | 6,21 | 3,34 | 3,92 | 0,97 | |
| Общее превращение серы | мас.% общей массы | 97,70 | 98,47 | 98,88 | 98,65 | 99,89 | >99,98 |
| Общее превращение ароматических веществ | мас.% общей массы | 7,51 | 7,56 | 15,08 | 8,57 | 27,54 |
Результаты ясно показывают, что катализатор настоящего изобретения имеет преимущество не менее 15°С по сравнению с традиционными катализаторами для обработки аналогичных газойлей (если сравнить температуры каталитического слоя). Иными словами, для достижения аналогичной каталитической активности в плане уровней превращения серы требуется температура каталитического слоя 360°С при использовании традиционного катализатора по сравнению с температурой каталитического слоя 345°С при использовании объемного металлоксидного катализатора настоящего изобретения.
В некоторых случаях, особенно, при использовании более высоких парциальных давлений водорода, данное преимущество еще увеличивается, т.е. в продукте определяется более низкое количество серы, чем при использовании традиционного катализатора, при поддержании постоянного температурного преимущества. Указанное преимущество ясно видно в резком снижении содержания серы в продукте, т.е. изменение от прогона D до прогона Е в случае катализатора NiMo примера 1 (содержание серы в продукте снижается от 220 мас.ч./млн до 18 мас.ч./млн), тогда как в случае традиционного NiMo катализатора при подобном изменении условия испытания (двигаясь от прогона В к прогону С) изменение является менее выраженным.
Каталитическая композиция данного изобретения также показывает хорошее превращение ароматических веществ, особенно, при высоком парциальном давлении водорода.
Пример 3
Повторяют способ получения, описанный в примере 1, за исключением того, что используемое количество аммиака снижают до 0,90 моль N/моль (NiO + MoO3) - 70 мас.% количества NH3, использованного в примере 1. Элементная структура является очень схожей с элементной структурой материала, полученного в примере 1: Ni0,9Mo1,0Si0,9O5,7. Номинальный состав катализатора является таким же. Рентгенограмма, полученная для порошка, высушенного распылением, не показывает видимых резких кристаллических отражений, показывая в результате, что композиция является явно рентгенографически аморфной (см. кривую В на фигуре 1). Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
26,8±0,5° (соответствующий значению d: 3,327±0,062)
34,3±0,2° (соответствующий значению d: 2,614±0,015)
60,2±0,3° (соответствующий значению d: 1,537±0,007)
Пример 4
Используют способ получения, описанный в примере 1, за исключением того, что используемое количество аммиака было снижено до 0,73 моль н/моль (NiO + MoO3) - 40 мас.% количества NH3, использованного в примере 1. Элементная структура снова является очень схожей с элементной структурой материала, полученного в примере 1: Ni1,0Mo1,0Si0,9O5,9; и номинальный состав катализатора является таким же.
Однако, рентгенограмма каталитической композиции ясно показывает присутствие значительного кристаллического материала (см. кривую С на фигуре 1).
Пример 5
Катализаторы, полученные как в примерах 1, 3 и 4, сравнивают с традиционным NiMo-катализатором на носителе (DN-200 от фирмы Criterion Catalysts & Technologies) для конверсии газойля прямой перегонки (SRGO), содержащего серу и азот, в условиях промышленной гидрообработки газойля. Катализаторы испытывают в форме экструдата при температуре каталитического слоя 345°С, давлении водорода 60 бар со скоростью потока 200 нл/кг для получения данных по активности в ГДС и при давлении водорода 40 бар для ГДН-данных. Относительные волюметрические активности представлены в таблице 5.
| Таблица 5 Влияние аммиака на относительные волюметрические активности на SRGO-питании | |||
| КАТАЛИЗАТОРЫ | ОТНОСИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО АММИАКА (%) | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВОЛЮМЕТРИЧЕСКАЯ ГДС-АКТИВНОСТЬ (%) | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВОЛЮМЕТРИЧЕСКАЯ ГДН-АКТИВНОСТЬ (%) |
| Традиционный NiMo | - | 100 | 100 |
| Пример 1 | 100 | 289 | 307 |
| Пример 3 | 70 | 164 | 145 |
| Пример 4 | 40 | 150 | 227 |
Традиционный NiMo-катализатор, полученный пропиткой объема пор традиционного глиноземного носителя, показывает как ГДС-, так и ГДН-активность. Другие катализаторы являются объемными металлоксидными катализаторами настоящего изобретения, отличающимися количеством аммиака, используемым для получения катализатора. Результаты показывают, что количество щелочного соединения (аммиака), используемого в процессе получения, влияет на активность катализатора.
Кроме того, результаты показывают, что катализаторы изобретения явно имеют преимущество в активности удаления как серы, так и азота по сравнению с традиционной системой.
Пример 6
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (массовое соотношение твердых веществ 26%-54%-20%).
В 2-литровой колбе растворяют 116 г Ni(NO3)2·6H2O и 68,3 г АДМ (ADM) (технический сорт, 56,5 мас.% Мо) в 800 мл воды. В процессе нагревания до 80°С добавляют 17 г HNO3 (65 мас.% раствор) с получением прозрачного раствора, имеющего конечный рН 2,8. К данному раствору затем добавляют 24,6 г диоксида кремния (Sipernat 50), диспергированного в 200 г воды. К полученной суспензии медленно добавляют раствор аммиака (NH4OH, 7 мас.%) до достижения рН 6,8. В процессе добавления раствора аммиака происходит осаждение. Суспензию фильтруют и осадок на фильтре промывают водой. Осадок на фильтре повторно диспергируют в воде, фильтруют и снова промывают. Твердое вещество сушат при 80°С в течение 70 мин до утра и затем формуют с помощью экструзии. Экструдаты сушат при 120°С в течение 5 ч и прокаливают с повышением температуры до 300°С со скоростью 200°С/ч, выдерживают при 300°С в течение 1 ч и затем охлаждают с получением катализатора.
Прокаленный образец имеет элементную структуру:
Ni1,9Mo1,0Si2,3O9,4.
Площадь поверхности по методу БЭТ прокаленного твердого вещества составляет 226 м2/г.
Общий объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,16 мл/г.
По результатам рентгеноструктурного анализа композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
27,2±0,2° (соответствующий значению d: 3,279±0,023)
34,3±0,2° (соответствующий значению d: 2,614±0,015)
60,6±0,2° (соответствующий значению d: 1,528±0,005)
Пример 7
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (массовое соотношение твердых веществ 26%-54%-20%).
Катализатор получают путем осаждения, описанного в примере 6. Аммиак заменяют карбонатом натрия (аналитический сорт). Извлеченный осадок сушат и затем экструдируют.
Площадь поверхности порошка по методу БЭТ составляет 188 м2/г. Объем пор порошка, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,19 мл/г.
Элементная структура: Ni1,9Mo1,0Si1,7O8,3.
Анализ рентгенограммы каталитической композиции показывает, что она является слегка кристаллической.
Пример 8 (сравнительный)
В данном примере катализатор получают в соответствии с методикой примера 3 WO 00/42119, переданного фирме Exxon-Mobil Research and Engineering Company, США. Получение слегка изменяют введением 10 мас.% оксида кремния в вольфрам/молибдатный раствор. Это считается необходимым для улучшения дисперсии твердой фазы после осаждения. Номинальный состав твердого вещества поэтому представляет собой 24,9 мас.% МоО3, 39,7 мас.% WO3 и 26,3 мас.% NiO в расчете на оксиды, остальная часть до 100% составляет 9,1 мас.% оксида кремния (также в расчете на оксиды).
Катализатор сушат при 120°С до утра и прокаливают при 300°С в течение 1 ч. Кажущаяся плотность порошка после сушки и прокаливания составляет 0,985 г/мл. Площадь поверхности по методу БЭТ прокаленного твердого вещества составляет 162 м2/г. Объем пор порошка, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,153 мл/г. Как площадь поверхности, так и объем пор находятся в пределах предпочтительных интервалов, описанных в патентной публикации WO 00/42119.
Пример 9
Газойль прямой перегонки полного диапазона ("исходный") с содержанием серы 1,45 мас.% и содержанием азота 149 мас.ч./млн и подвергнутый гидрообработке газойль с содержанием серы 0,092 мас.% обрабатывают с измельченными образцами катализатора, полученными как в примерах 6, 7 и 8, в небольшой пилотной установке. Общие технологические условия являются сходными с условиями промышленной практики: испытание проводят при парциальном давлении водорода 60 бар при скорости потока водорода 200 нл/кг при 345°С через только что сульфидированные катализаторы.
Относительные волюметрические активности в ГДС-реакции приводятся в таблице 6, где катализатор из примера 8 взят для сравнения характеристик.
| Таблица 6 Относительная волюметрическеая ГДС-активность по отношению к исходному и подвергнутому гидрообработке питанию | ||
| КАТАЛИЗАТОР (№ примера) | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВОЛЮМЕТРИЧЕСКАЯ ГДС-АКТИВНОСТЬ К ИСХОДНОМУ SRGO-ПИТАНИЮ | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВОЛЮМЕТРИЧЕСКАЯ ГДС-АКТИВНОСТЬ К SRGO-ПИТАНИЮ ПОСЛЕ ГИДРООБРАБОТКИ |
| Ni-Mo-W (Пример 8) | 100 | 100 |
| Ni-Mo/Na2CO3 (Пример 7) | 131 | 45 |
| Ni-Mo/NH3 (Пример 6) | 698 | 173 |
Преимущество активности образца Ni-Mo/NH3, имеющего более высокое номинальное содержание оксида кремния, в дистиллятной ГДС-переработке исходного и подвергнутого гидрообработке сырья является очевидным. Эквивалентный образец, полученный с карбонатом натрия, также проявляет хорошую производительность в удалении серы из исходного газойля прямой перегонки.
Пример 10
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (31%-59%-10%).
Методику получения, описанную в примере 6, корректируют таким образом, что атомное соотношение Ni/Mo остается по существу таким же, тогда как содержание оксида кремния снижается до номинального значения в расчете на оксиды 10 мас.%.
Полученное твердое вещество сушат при 120°С до утра и затем измельчают и просеивают до фракции 28-80 меш. Твердое вещество затем прокаливают при 300°С в течение 1 ч.
Элементная структура: Ni2,0Mo1,0Si0,9O6,7.
Рентгенограмма показывает, что каталитическая композиция имеет низкую кристалличность (см. фигуру 2).
Так как используют методику примера 6, из этого следует, что прямое осаждение (использующее полностью растворенные металлы) не может обеспечить аморфные материалы для каталитических композиций с низким номинальным содержанием оксида кремния (около 10 мас.%).
Пример 11
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (20%-40%-40%).
Методику получения, описанную в примере 6, корректируют таким образом, что атомное соотношение Ni/Mo остается по существу таким же, тогда как содержание оксида кремния увеличивается до номинального значения в расчете на оксиды 40 мас.%.
Полученное твердое вещество сушат при 120°С до утра. После этого его измельчают и просеивают до фракции 28-80 меш и прокаливают при 300°С в течение 1 ч. Площадь поверхности по методу БЭТ после такой обработки составляет 234 м2/г. Объем пор, измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,29 мл/г.
Элементная структура: Ni2,0Mo1,0Si0,9O6,7.
По результатам рентгеноструктурного анализа композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
23,5±0,7° (соответствующий значению d: 3,786±0,115)
34,3±0,2° (соответствующий значению d: 2,614±0,015)
60,5±0,2° (соответствующий значению d: 1,530±0,005)
Пример 12
Газойль прямой перегонки полного диапазона ("исходный") и подвергнутый гидрообработке газойль обрабатывают с измельченными образцами катализатора из примера 6, примера 10 и примера 11 в небольшой пилотной установке. Исходное питание содержит 1,45 мас.% серы и имеет общее содержание азота 149 мас.ч./млн, тогда как подвергнутый гидрообработке газойль содержит 0,092 мас.% серы. Испытание снова проводят в типичных промышленных условиях: при парциальном давлении водорода 60 бар при скорости потока водорода 200 нл/кг при 345°С через только что сульфидированные катализаторы.
Температуры, необходимые для обработки до 50 мас.ч./млн в продукте, рассчитываются на базе производительности, и их сравнивают с ведущим промышленным Ni-Mo-катализатором для одного и того же питания. Требуемые температуры для всех катализаторов приводятся в таблице 7.
| Таблица 7 Влияние номинального содержания оксида кремния на относительную активность | ||
| НОМИНАЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ (мас.%) (№ примера) | ТЕМПЕРАТУРА, ТРЕБУЕМАЯ ДЛЯ 50 мас.ч./млн СЕРНОЙ ОБРАБОТКИ "ИСХОДНОГО" ПИТАНИЯ | ТЕМПЕРАТУРА, ТРЕБУЕМАЯ ДЛЯ 50 мас.ч./млн СЕРНОЙ ОБРАБОТКИ ПИТАНИЯ ПОСЛЕ ГИДРООБРАБОТКИ |
| Ni-Mo/сравнительный | 345 | 315 |
| 10 (Пример 10) | 340 | 312 |
| 20 (Пример 6) | 328 | 300 |
| 40 (Пример 11) | 353 | 312 |
В таблице 7 Ni-Mo/сравнительный относится к ведущему промышленному катализатору на глиноземном носителе с Ni-Mo-составом (марка DN-3110, полученный от фирмы Criterion Catalysts & Technologies).
В таблице 7 чем лучше производительность катализатора, тем ниже температура, которая требуется для достижения одинакового содержания серы в продукте. Указанная таблица ясно показывает, что наилучшая производительность - самая низкая требуемая температура может быть получена с номинальным содержанием оксида кремния 20 мас.% в объемном металлоксидном катализаторе.
Пример 13
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/Al2O3 (26%-54%-20%).
Твердое вещество получают способом осаждения и фильтрации, описанным в примере 6, с тем изменением, что оксид кремния заменяют источником аморфного оксида алюминия. После осаждения твердое вещество извлекают посредством фильтрования и затем промывают. Влагосодержание твердого вещества корректируют нагреванием при 80°С в течение периода времени, достаточного для получения влагосодержания, подходящего для экструзии.
Твердое вещество экструдируют и сушат при 120°С до утра. За данной обработкой проводят другую - прокаливание при 300°С в течение 1 ч.
Площадь поверхности образца по методу БЭТ составляет 132 м2/г. Объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,23 мл/г.
Элементная структура: Ni1,2Mo1,0Al1,5O6,5.
Рентгенограмма показывает кристалличность от средней до низкой с резким характеристическим отражением NiMo-металлов в композиции.
Пример 14
Экструдат, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2-Al2O3 (26%-54%-10%-10%).
В данном получении способ получения примера 6 модифицируют так, что алюминиевая соль заменяет половину количества оксида кремния по массе. Для того чтобы достигнуть этого, Al(NO3)3·6H2O добавляют к суспензии оксида кремния перед введением ее в раствор металлов. При введении щелочного раствора имеет место осаждение оксида алюминия вместе с другими соединениями.
Полученное твердое вещество после фильтрации сушат при температуре 120°С до утра. Образец измельчают и просеивают до фракции 28/80 меш и затем прокаливают при 300°С в течение 1 ч.
Элементная структура: Ni1,8Mo1,0 Si0,8 Al0,9O7,8.
Площадь поверхности по методу БЭТ: 83 м2/г
Общий объем пор (N2): 0,12 мл/г
Рентгеноструктурный анализ показывает, что композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
18,9±0,3° (соответствующий значению d: 4,695±0,073)
22,0±1,0° (соответствующий значению d: 4,040±0,190)
35,0±0,3° (соответствующий значению d: 2,564±0,021)
61,7±0,5° (соответствующий значению d: 1,503±0,011)
Пример 15
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%).
В 800 мл колбе 58 г Ni(NO3)2·6H2O и 34,15 г АДМ (ADM) (технический сорт, 56,5 мас.% Мо) растворяют в 400 мл воды вместе с 6 г HNO3 (65 мас.% раствор). Температуру повышают до 80°С при постоянном перемешивании с получением прозрачного раствора. 12,3 г Sipernat 50 диспергируют в 52 г раствора аммиака (25 мас.%) при комнатной температуре. Раствор металлов медленно подают насосом в суспензию аммиак/оксид кремния до достижения рН 6,8. Осадок фильтруют, промывают, повторно диспергируют, фильтруют и снова промывают. Осадок на фильтре сушат при 120°С до утра, прессуют, измельчают и просеивают до размера 28/80 меш. Прокаливание проводят при 300°С в течение 1 ч (с повышением температуры со скоростью 200°С/ч от комнатной температуры).
Образец имеет площадь поверхности по методу БЭТ 271 м2/г и общий объем пор (N2) 0,38 мл/г. После прокаливания при 300°С кажущаяся плотность образца составляет 0,76 г/мл.
Элементная структура: Ni2,3Mo1,0Si4,8O14,9.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
23,6±0,4° (соответствующий значению d: 3,770±0,064)
34,4±0,1° (соответствующий значению d: 2,607±0,007)
60,5±0,2° (соответствующий значению d: 1,530±0,005)
Пример 16
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%).
46 г NiCO3 и 68 г АДМ (технический сорт, 56,5 мас.% Мо) растворяют в 300 мл раствора аммиака (25 мас.%) при температуре 50-70°С. 25 г Sipernat 50 добавляют к прозрачному раствору. Избыток воды выпаривают при 80-100°С, в ходе чего имеет место процесс (со)осаждения. Нагревание продолжают до выпаривания всей жидкости, и твердое вещество извлекают после дополнительной сушки при 120°С. Катализатор затем прокаливают при 300°С.
После прокаливания площадь поверхности по методу БЭТ образца составляет 160 м2/г. Объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,282 мл/г.
Элементная структура: Ni1,0Mo1,0Si0,9O5,8.
Рентгенограмма высушенного материала показывает резкие отражения, показывающие, что присутствует кристаллический материал, несмотря на контроль температуры прокаливания и используемую концентрацию аммиака, поэтому данная кристалличность является результатом выделения твердого вещества посредством выпаривания.
Пример 17
Катализатор, имеющий номинальный состав Ni-Mo-O/SiO2 (26%-54%-20%).
109 г NiCO3 (технический сорт, 39,5 мас.%), 124 г АДМ (технический сорт, 56,5 мас.% Мо) и 45 г оксида кремния (Sipernat 50) диспергируют в 1485 г воды при 80°С при перемешивании с образованием суспензии. 56 г раствора аммиака (25 мас.%) смешивают с суспензией и обеспечивают созревание в течение 1/2 ч. Суспензию сушат распылительной сушкой в соответствии с методикой примера 1. Полученный порошок прессуют, измельчают и просеивают до размера 28/80 меш. Прокаливание проводят при 300°С в течение 1 ч (с повышением температуры со скоростью 200°С/ч от комнатной температуры).
Элементная структура: Ni1,1Mo1,0Si1,0O6,1.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
26,7±0,5° (соответствующий значению d: 3,339±0,063)
34,2±0,4° (соответствующий значению d: 2,622±0,030)
60,2±0,3° (соответствующий значению d: 1,537±0,007)
Пример 18
Используют способ получения, описанный в примере 17, с изменением, заключающимся в замене аммиака аммонийкарбонатной солью. В этом отношении в процессе реакции вводят соль, эквивалентную 100% аммиака,.
Элементная структура: Ni1,0Mo1,0Si0,9O5,8.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что композиция является рентгенографически аморфной. Следующие широкие местные максимумы идентифицированы выше 2θ=15°:
26,7±0,3° (соответствующий значению d: 3,339±0,037)
34,1±0,5° (соответствующий значению d: 2,629±0,038)
60,2±0,4° (соответствующий значению d: 1,537±0,009)
Пример 19
Способ осаждения суспензии, описанный в примере 1, используют для получения из оксида кремния, аммонийдимолибдата и СоСО3 (технический сорт, 59,8 мас.% СоО) твердого вещества номинального состава 27 мас.% СоО, 53 мас.% МоО3 и 20 мас.% SiO2. Площадь поверхности по методу БЭТ катализатора после экструзии составляет 74 м2/г. Объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,24 мл/г.
Элементная структура: Со0,9Mo1,0Si0,9O5,8.
Рентгенограмма показывает присутствие кристаллического материала, обусловленное присутствием кобальта в катализаторе.
Пример 20
Способ осаждения суспензии, описанный в примере 1, используют для получения из оксида кремния, аммонийдимолибдата, NiCO3 (технический сорт, 39,5 мас.% Ni) и СоСО3 (технический сорт, 59,8 мас.% СоО) твердого вещества номинального состава: 13,5 мас.% NiO, 13,5 мас.% СоО, 53 мас.% МоО3 и 20 мас.% SiO2. Площадь поверхности по методу БЭТ катализатора после экструзии составляет 77 м2/г. Объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,23 мл/г.
Элементная структура: Ni0,5 Со0,5Mo1,0Si0,9O5,7.
Рентгенограмма показывает присутствие кристаллического материала, обусловленное присутствием кобальта в катализаторе.
Пример 21
Газойль прямой перегонки полного диапазона с примесями как серы, так и азота обрабатывают в микропоточной установке с традиционными СоМо- и NiMo-содержащими катализаторами (DC-130 и DN-200 от фирмы Criterion Catalysts & Technologies) и с объемными катализаторами металлоксидного типа по настоящему изобретению. Условия испытания выбирают так, чтобы представлять соответствующие промышленные реакторы гидрообработки, и проводят испытание при 345°С, парциальном давлении водорода 60 бар для ГДС- и 40 бар для ГДН-измерений и соотношение газ/нефть устанавливают при 200 нл/кг.
В таблице 8 относительные волюметрические активности катализаторов, полученных в соответствии со способами примера 1 и примера 19, сравниваются с традиционными катализаторами ГДС/ГДН.
| Таблица 8 Относительные объемные активности в ГДС и ГДН с различными композициями объемной системы по сравнению с традиционными катализаторами | ||
| КАТАЛИЗАТОРЫ (№ примера) | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ОБЪЕМНАЯ АКТИВНОСТЬ В ГДС (%) | ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ОБЪЕМНАЯ АКТИВНОСТЬ В ГДН (%) |
| NiMo-Al2O3 | 100 | 100 |
| NiMo объемн. (Пример 1) | 289 | 307 |
| СоМо объемн. (Пример 19) | 164 | 111 |
| CoMo-Al2O3 | 100 | 100 |
| CoMo объемн. (Пример 19) | 228 | 238 |
| NiMo объемн. (Пример 1) | 402 | 656 |
Образцы NiMo-Al2O3 и СоМо-Al2O3 являются традиционными катализаторами ГДС/ГДН, нанесенными на глиноземные носители и полученными пропиткой объема пор. Катализаторы данного изобретения иллюстрируются образцами NiMo объемн. и СоМо объемн. Данные ясно показывают преимущество объемных металлоксидных катализаторов по ГДС и ГДН активности над традиционным катализатором CoMo-Al2O3, а также над традиционным катализатором NiMo-Al2O3.
Пример 22
Способ осаждения, описанный в примере 1, используют для получения твердого вещества, имеющего мольное соотношение никель:молибден 1:1 и мольное соотношение млибден:цинк 10:1. Катализатор, который получают из оксида кремния, аммонийдимолибдата, NiCO3 (технический сорт, 39,5 мас.% Ni) и цинковой соли, имеет состав 2ZnCO3·3Zn(OH)2·xH2O (с содержанием ZnO 72 мас.%). Цель получения реализуется композицией 20 мас.% SiO2, 51 мас.% МоО3, 3 мас.% ZnO и 26 мас.% NiO.
Элементная структура: Ni1,0Mo1,0Si0,9Zn0,1O5,9
Площадь поверхности по методу БЭТ катализатора после экструзии составляет 121 м2/г. Объем пор (N2), измеренный до 95 нм на кривой адсорбции по методу БЭТ, составляет 0,22 мл/г.
Данный пример показывает преимущество использования цинковой соли для увеличения площади поверхности конечного экструдата. Рентгенограмма указывает на присутствие небольших количеств кристаллического материала.
Пример 23
Каталитическую композицию, соответствующую каталитической композиции примера 10, имеющей номинальное содержание оксида кремния 10 мас.%, получают в соответствии с методикой, описанной в примере 17. Полученное твердое вещество после получения суспензии и выделения порошка экструдируют и прокаливают при 300°С. После охлаждения экструдаты измельчают и просеивают до размера 28/80 меш.
Газойль прямой перегонки полного диапазона ("исходный") обрабатывают с образцами измельченного катализатора примера 10 (полученного с использованием растворов полностью растворенных металлов) и настоящего примера в небольшой пилотной установке. Исходное питание содержит 1,63 мас.% серы и 165 мас.ч./млн азота. Испытание проводят в типичных промышленных условиях парциального давления водорода 60 бар со скоростью потока водорода 300 нл/кг при 345°С через только что сульфидированные катализаторы.
Проводят прямое сравнение на основе констант (k) скорости реакции псевдопервого порядка и полученной серы в продукте в условиях испытания. Относительная объемная активность ((RVA) (ООА)) рассчитывается непосредственно по константам скорости псевдопервого порядка и приводится по характеристике образца из примера 10, чтобы служить иллюстрацией различия в активности. Константы скорости, снижение серы и приведенные относительные объемные активности приводятся в таблице 9.
| Таблица 9 Преимущество суспензионного получения | ||
| Пример 23 | Пример 10 | |
| k (л·л-1·ч-1) | 82,5 | 54,4 |
| S в продукте (мас.ч./млн) | 17 | 38 |
| ООА (%) | 152 | 100 |
Из таблицы 9 видно, что оба катализатора значительно снижают уровень содержания серы; однако, преимущество активности катализатора суспензионного получения является очевидным. Константа скорости псевдопервого порядка для образца суспензионного получения в идентичных условиях испытания является значительно более высокой, обеспечивая в результате намного более низкий уровень содержания серы в продукте, выделенном после реакции. Относительная объемная активность данного образца является приблизительно на 50% выше.
На фигуре 2 видна рентгенографически аморфная природа высушенной распылением композиции примера 23; композиция примера 10 явно содержит кристаллические компоненты.
Рентгеноструктурный анализ высушенного распылением порошка примера 23 дает следующие широкие местные максимумы выше 2θ=15°:
27,2±0,5° (соответствующий значению d: 3,279±0,060)
34,2±0,4° (соответствующий значению d: 2,622±0,030)
60,3±0,4° (соответствующий значению d: 1,535±0,009)
Рентгеноструктурный анализ формованного катализатора примера 23 показывает сопоставимую рентгенограмму.
Пример 24.
Методику осаждения суспензии, описанную в примере 1, используют для приготовления твердой композиции из диоксида циркония (RC-100 от Daiichi Kigenso Kagao akogyo Inc., Japan), димолибдата аммония и NiCO3 (техническая чистота 39,0 мас.%), имеющей следующий состав: 27 мас.% NiO, 53 мас.% МоО3, 20 мас.% ZrO2 и 1,1 молей азота/моль(NiO+МоО3).
Элементная структура твердого вещества в данном примере представляет собой:
(Ni)1,0(Mo)1,0(Zr)0,44(O)4,9.
По результатам рентгеноструктурного анализа на дифрактограмме с уширенными отражениями полученного твердого вещества идентифицировали присутствие кристаллической фазы ZrO2.
Физические свойства конечного продукта представлены в таблице 10.
| Таблица 10 | |
| Физические свойства продукта примера 24 | |
| МЕТОД | ЗНАЧЕНИЕ |
| Объемная плотность (плотность частиц)1, г/мл | 2,4 |
| MPoD (площадь)1, нм | 6,0 |
| MPoD (объем)1, нм | 23,4 |
| Пористость1, % | 40,2 |
| Общий объем пор (общее внедрение)1, мл/г | 0,17 |
| Площадь поверхности1, м2/г | 49 |
| Структурная плотность1, г/мл | 4 |
| Площадь поверхности по методу БЭТ2, м2/г | 62,2 |
| Общий объем пор для пор (р/р0 0,98)2, мл/г | 0,104 |
| 1) измеренный с использованием внедрения ртути | |
| 2) измеренный с использованием адсорбции азота |
Активность катализатора, полученного в примере 24, оценивали, используя методику, описанную в примере 2. Полученные при этом результаты были сопоставимы с результатами, полученными для катализатора по примеру 1.
1. Способ получения каталитической композиции общей формулы, в расчете на оксиды
,
в которой Х представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII,
М представляет собой, по меньшей мере, один металл группы VIB,
Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, титана, циркония, бора и цинка,
О представляет собой кислород,
одно из b и с представляет собой целое число 1, и
d, е и другое из b и с представляет собой, каждое, число больше 0, так что мольное соотношение Ь:с находится в интервале от 0,5:1 до 5:1, мольное соотношение d:c находится в интервале от 0,1:1 до 50:1, и мольное соотношение е:с находится в интервале от 3,6:1 до 108:1, который включает нагревание композиции общей формулы
в которой а представляет собой число больше 0, и X, М, Z, О, b, с, d и е являются такими, как определено выше,
при температуре в интервале от 100 до 600°С,
где композиция общей формулы II находится в форме суспензии или извлекается из суспензии, необязательно, после созревания при температуре в интервале от 20 до 95°С в течение не менее 10 мин, причем указанная суспензия получена (со)осаждением при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения композиции II, по меньшей мере, одного соединения неблагородного металла группы VIII, по меньшей мере, одного соединения металла группы VIB, по меньшей мере, одного тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения в протонной жидкости, причем, по меньшей мере, одно из соединений металлов находится частично в твердом состоянии и частично в растворенном состоянии.
2. Способ по п.1, который включает нагревание композиции II при температуре, не превышающей 350°С, особенно не превышающей 300°С.
3. Способ по п.1, в котором соосаждение проводят при температуре в интервале от 25 до 95°С в течение периода времени в интервале от 10 мин до 2 ч при концентрации щелочи от 0,2 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды до 50 моль на моль металлов М+Х в расчете на оксиды и с начальной концентрацией суспензии в интервале от 2 до 40 мас.% номинального содержания твердых веществ.
4. Способ по п.1, в котором щелочным соединением является аммиак или материал, который генерирует ионы аммония в используемой протонной жидкости.
5. Способ по п.3 или 4, в котором концентрация щелочи находится в интервале от 0,75 до 5 моль азота на моль металлов М+Х в расчете на оксиды.
6. Способ по п.1 или 2, в котором композиция общей формулы I дополнительно проходит любую одну или несколько из следующих стадий способа, выполняемых в любом подходящем порядке: охлаждение; необязательное выделение; сушка; формование, предпочтительно, экструзией без использования экструзионных добавок; прокаливание; сульфидирование.
7. Объемная металлоксидная каталитическая композиция, полученная способом по любому из пп.1-6.
8. Каталитическая композиция общей формулы I по п.1, которая получена способом осаждения, в котором тугоплавкий оксидный материал в количестве в интервале от 15 до 40 мас.% в расчете на оксиды осаждают, по меньшей мере, с одним соединением неблагородного металла группы VIII и, по меньшей мере, с одним соединением металла группы VIB.
9. Композиция по п.8, в которой металлы Х и М представляют собой один вариант из никеля и молибдена, никеля и вольфрама и никеля, молибдена и вольфрама.
10. Композиция по п.9, которая является рентгенографически аморфной.
11. Композиция по п.10, которая имеет рентгенограмму, на которой выше 2θ=15° имеется местный максимум, имеющий полную характеристическую ширину при половине максимума выше 2,5° при каждом из значений 2θ в интервале от 25,5 до 28,0°, значений 2θ в интервале от 33,6 до 34,6° и значений 2θ в интервале от 59,8 до 62,2°, и отсутствует отображение или местный максимум, имеющий полную характеристическую ширину при половине максимума 2,5° или ниже.
12. Композиция по п.10 или 11, в которой Х представляет собой никель, М представляет собой молибден, Z представляет собой кремний, мольное соотношение Х:М составляет 1:1, и тугоплавкий оксидный материал осажден с соединениями металлов в количестве в интервале от 15 до 30, предпочтительно, до 25 мас.%.
13. Способ получения композиции по п.8, который содержит нагревание композиции общей формулы
в которой а представляет собой число больше 0, и X, М, Z, О, b, с, d и е являются такими, как определено в п.1, при температуре в интервале от 100 до 600°С.
14. Применение композиции по любому из пп.7-13, при необходимости формованной или сульфидированной, в гидрообработке.
