Композиция каучука для протектора шины

Изобретение относится к протектору шины, включающему сшитую композицию каучука, характеризующуюся твердостью А по Шору, большей 45 и меньшей 57, при измерении в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240. При этом протектор пригоден для езды грунта с ледовым и снеговым покрытием и влажному грунту, улучшении износостойкости шины и сцепления с влажным грунтом. Композиция содержит, phr: массовые части на сто частей эластомера (эластомеров): в количестве, превышающем 25 phr и доходящим до 100 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой Tg в диапазоне от -75°С до -40°С; в количестве, меньшем 75 phr и до 0 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой Tg в диапазоне от -110°С до -75°С; в количестве в диапазоне от 5 phr до 35 phr, по меньшей мере, одну углеводородную пластифицирующую смолу, смешиваемую с упомянутыми эластомерами (эластомером), от 5 phr до 35 phr, натуральное пластифицирующее соединение-подсолнечное масло с содержанием олеиновой кислоты с массовой долей не менее 60%. Технический результат состоит в улучшении износостойкости шины и сцепления с влажным грунтом, 2 н. и 31 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к сшитой композиции каучука, подходящей для вхождения в состав протектора шины, который (протектор) пригоден, в частности, для езды по любому из перечисленных далее грунтов: грунт с ледовым, снеговым покрытиями и влажный грунт. Изобретение относится, в частности к шинам, относящимся к типу, предназначенному для пассажирских транспортных средств.

В последние годы были предприняты попытки разработать шины, лишенные шипов, предназначенные для получения улучшенного сцепления шины с зимним грунтом, характеризующимся высоким коэффициентом скольжения, таким как грунт с ледовым либо снеговым покрытием. Например, для зимних шин было решено использовать включения различных типов в композиции протекторов, такие как стеклянная дробь, синтетические волокна, минеральные наполнители либо крошка из натуральных продуктов (ореховой скорлупы, рисовой шелухи и тому подобного).

Можно упомянуть описание патента США US-A-5,967,211, который описывает композицию каучука для протектора шины «ледового» типа. Данная композиция содержит в качестве эластомерной матрицы диеновые эластомеры, характеризующиеся температурами стеклования Tg, меньшими -30°С, диоксид кремния в качестве усиливающего наполнителя и добавки, специально вводимые для улучшения сцепления шины с грунтом с ледовым покрытием. Данные добавки состоят из органических волокон, выбираемых из целлюлозного и древесного волокна, либо полых керамических микросфер.

Одним основным недостатком шин, которые специально разработаны для улучшения сцепления с грунтом с ледовым либо снеговым покрытием, является то, что их износостойкость претерпевает очень сильное негативное воздействие, и их сцепление с влажным грунтом также ухудшено.

Данное ухудшение износостойкости приводит в результате не только к уменьшению срока службы шин, что сопряжено с увеличением количества изношенных шин, отправляемых на вторичную переработку, но также и к увеличению с течением времени количества мелких фрагментов данных шин, которые во время езды отрываются, попадая на грунт, что вносит свой вклад в загрязнение окружающей среды.

Для специалиста в соответствующей области хорошо известно, что улучшение характеристики сцепления шины с одним конкретным типом грунта зачастую достигается за счет ухудшения других типов характеристик, таких как сцепление с другим типом грунта, характеризующимся кардинально другим коэффициентом скольжения, либо износостойкость, и до сих пор не было достигнуто никакого реального успеха в улучшении как износостойкости, так и сцепления с влажным грунтом для шин «ледового» либо «снегового» типа, которые были специально разработаны для улучшения сцепления с грунтом с ледовым либо снеговым покрытием.

Цель настоящего изобретения заключается в устранении данного недостатка, и она достигается за счет того, что заявители недавно к своему удивлению обнаружили, что объединение в сшитой каучуковой композиции, характеризующейся твердостью А по Шору, большей 45 и меньшей 57, при измерении в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240 1997 года,

(а) эластомерной матрицы, включающей:

(phr: массовые части на 100 частей эластомера (эластомеров)):

(i) в количестве, превышающем 25 phr и доходящем вплоть до 100 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от -75°С до -40°С,

(ii) в количестве, меньшем 75 phr и доходящем вплоть до 0 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от -110°С до -75°С,

(b) в количестве в диапазоне от 5 phr до 35 phr, по меньшей мере, одной углеводородной пластифицирующей смолы, смешиваемой с упомянутыми диеновыми эластомерами (эластомером), при этом упомянутая смола характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от 10°С до 150°С и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 400 г/моль до 2000 г/моль, и

(с) в количестве в диапазоне от 5 phr до 35 phr, по меньшей мере, одного синтетического либо натурального пластифицирующего соединения, которое включает, по меньшей мере, один глицериновый триэфир жирной кислоты, такого что соединение, образованное с использованием данной жирной кислоты (кислот), включает олеиновую кислоту с массовой долей, равной либо большей 60%,

делает возможным получение данной композиции каучука, подходящей для формирования состава протектора шины, в выгодном случае предназначенного для пассажирских транспортных средств, который хорошо приспособлен для езды по грунту с ледовым и снеговым покрытием благодаря тому, что он характеризуется сцеплением с данными типами грунта, которое идентично сцеплению для известных шин, протекторы которых включают исключительно пластифицирующие масла ароматического, нафтенового и/или парафинового типа в качестве пластификатора, в то же самое время характеризуясь, в частности, износостойкостью и сцеплением с влажным грунтом, которые улучшены в сравнении с соответствующими характеристиками у тех же самых известных шин.

Необходимо отметить, что присутствие в композиции согласно изобретению упомянутой углеводородной пластифицирующей смолы и упомянутого пластифицирующего соединения, частично либо полностью замещающих собой данные обычно используемые пластифицирующие масла, делает возможным придать шине по изобретению, протектор, которой содержит данную композицию, улучшенную долговечность.

Испытания продемонстрировали, что данное замещение делает возможным сведение к минимуму миграции данных масел (либо его подавление, если они будут полностью замещены) в соседние смеси, входящие в состав шины, и, следовательно, сведение к минимуму негативного влияния на свойства упомянутых смесей, такие как их жесткость и их стойкость к растрескиванию, что делает возможным улучшение сопротивления шины отделению слоев короны с триангуляцией, которые включаются в армирование короны шины, (данное сопротивление отделению слоев специалистами в соответствующей области иногда называется сопротивлением «отщеплению»).

В соответствии с еще одной характеристикой изобретения упомянутая композиция содержит упомянутое пластифицирующее масло (масла) парафинового, ароматического либо нафтенового типа в количестве в диапазоне от 0 phr до 15 phr, и, в выгодном варианте упомянутого выше случая полного замещения данных масел смолой и соединением по изобретению, упомянутая композиция может не содержать такого пластифицирующего масла.

Необходимо отметить, что улучшение износостойкости протектора шины по изобретению включает уменьшение уплотнения в результате сжатия, которому данный протектор подвергается во время езды, и, следовательно, уменьшение потерь во время езды загрязняющих окружающую среду пластификаторов, таких как ароматическое масло.

Результатом будет значительное уменьшение загрязнения окружающей среды, которое дополнительно еще более минимизируется в случае пониженного либо нулевого количества ароматического масла, которое первоначально вводят в композицию протектора согласно изобретению.

«Диеновый эластомер», как обычно, подразумевает обозначение эластомера, по меньшей мере, частично (гомополимер либо сополимер) получающегося в результате из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, которые являются сопряженными либо несопряженными).

Диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров композиции по изобретению предпочтительно являются «высоконенасыщенными», то есть они получаются из сопряженных диеновых мономеров, характеризуясь уровнем молярного содержания звеньев, получающихся из сопряженных диенов, который превышает 50%.

В соответствии с одной предпочтительной характеристикой изобретения:

- упомянутый диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -75°С до -40°С, относятся к группе, состоящей из сополимеров стирола/бутадиена, полученных в эмульсии, натуральных полиизопренов, синтетических полиизопренов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 95%, тройных сополимеров стирола/бутадиена/изопрена, полученных в растворе, и смеси данных эластомеров, и

- упомянутый диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -110°С до -75°С, предпочтительно от -105°С до -80°С, относятся к группе, состоящей из полибутадиенов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%, и сополимеров изопрена/бутадиена, полученных в растворе, содержащих бутадиеновые звенья в количестве, равном либо большем 50%.

Еще более предпочтительно, если

- упомянутый диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -75°С до -40°С, относятся (относится) к группе, состоящей из натуральных полиизопренов и синтетических полиизопренов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 95%, и

- упомянутый диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -110°С до -75°С, представляют собой полибутадиен, характеризующийся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%.

В соответствии с первым примером варианта реализации изобретения упомянутая композиция содержит смесь упомянутого диенового эластомера (эластомеров), характеризующегося величиной Tg в диапазоне от -75°С до -40°С, и упомянутого диенового эластомера (эластомеров), характеризующегося величиной Tg в диапазоне от -110°С до -75°С.

В соответствии с первым выгодным вариантом реализации данного первого примера упомянутая композиция содержит смесь, по меньшей мере, одного из упомянутых полибутадиенов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%, и, по меньшей мере, одного из упомянутых натуральных либо синтетических полиизопренов (характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 95%).

В соответствии со вторым выгодным вариантом реализации данного перового примера упомянутая композиция содержит смесь, по меньшей мере, одного из упомянутых полибутадиенов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%, и, по меньшей мере, одного из упомянутых тройных сополимеров стирола, изопрена и бутадиена, полученных в растворе.

В соответствии со вторым примером варианта реализации изобретения упомянутая композиция содержит упомянутый диеновый эластомер (эластомеры), характеризующийся величиной Tg в диапазоне от -75°С до -40°С, в количестве, равном 100 phr.

Пластифицирующая смола, которую специально выбирают для использования в композиции по изобретению, представляет собой исключительно углеводородную смолу, то есть смолу, которая содержит только атомы углерода и водорода. Данная смола может относиться к алифатическому и/или ароматическому типу, и она такова, что она является смешиваемой с упомянутым диеновым эластомером (эластомерами). В композиции по изобретению, могут быть использованы:

(1) углеводородные смолы «алифатического» типа, определенные в статье M. J. Zohuriaan-Mehr and H. Omidian, J. M. S. REV. MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1), 23-49 (2000), которые по существу образованы из алифатических звеньев.

(1а) В соответствии с первым выгодным примером варианта реализации изобретения в качестве смолы «алифатического» типа используют пластифицирующую смолу, характеризующуюся среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 400 до 2000 г/моль и температурой стеклования, большей 50°С и меньшей 120°С, которая содержит, с массовой долей в диапазоне от 70% до 100%, звенья, получающиеся в результате полимеризации моноциклического либо бициклического ненасыщенного терпена.

Предпочтительно данная «алифатическая» смола характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 1000 г/моль, и еще более предпочтительно - от 550 до 700 г/моль. Равным образом предпочтительно, чтобы данная «алифатическая» смола характеризовалась бы температурой стеклования в диапазоне от 60°С до 100°С и индексом полидисперсности, меньшим 2.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой данная «алифатическая» смола содержит упомянутые звенья, получающиеся в результате полимеризации моноциклического либо бициклического ненасыщенного терпена, с массовой долей в диапазоне от 90% до 100%.

- В соответствии с первым вариантом реализации данного первого примера упомянутый ненасыщенный терпен, из которого в основном либо полностью получают в результате смолу, представляет собой моноциклический ненасыщенный терпен, предпочтительно лимонен (то есть 4-изопропенил-1-метилциклогексен), такой как d-лимонен (правовращающий энантиомер) либо в альтернативном варианте дипентен (рацемат, образованный правовращающим и левовращающим энантиомерами лимонена).

В соответствии с данным первым вариантом упомянутая смола, кроме того, может содержать одно либо несколько звеньев, получающихся в результате, по меньшей мере, из одного углеводородного мономера, который не является моноциклическим ненасыщенным терпеном, и который в выгодном случае может быть бициклическим ненасыщенным терпеном, таким как α-пинен (то есть 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен), моноциклическим либо полициклическим ароматическим углеводородом, таким как стирол либо алкилстирол, циклическим диеном, таким как дициклопентадиен, либо сопряженным диеном, таким как изопрен.

Все еще в соответствии с данным первым вариантом упомянутая смола может быть образована из упомянутых звеньев, получающихся в результате гомополимеризации упомянутого моноциклического ненасыщенного терпена, такого как лимонен либо дипентен. В выгодном случае может быть использована смола, полностью получающаяся в результате гомополимеризации d-лимонена либо дипентена, предпочтительно смола, характеризующаяся среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 550 г/моль до 650 г/моль и температурой стеклования в диапазоне от 60°С до 80°С.

Необходимо отметить, что d-лимонен представляет собой натуральный экстракт (в своем естественном состоянии он находится в кожуре апельсинов), и что, следовательно, пластифицирующая смола, получающаяся в результате гомополимеризации данного d-лимонена, будет исключительно природного происхождения, что внесет свой вклад в уменьшение загрязнения окружающей среды во время качения шин, имеющих протекторы, которые содержат данную смолу.

- В соответствии со вторым вариантом реализации упомянутого первого примера упомянутый ненасыщенный терпен, в основном либо полностью из которого в результате получают смолу, представляет собой бициклический ненасыщенный терпен, предпочтительно α-пинен.

В соответствии с данным вторым вариантом упомянутая смола, кроме того, может содержать одно либо несколько звеньев, получающихся, по меньшей мере, из одного углеводородного мономера, который не является бициклическим ненасыщенным терпеном, и который в выгодном случае может быть моноциклическим ненасыщенным терпеном, таким как лимонен либо дипентен, моноциклическим либо полициклическим ароматическим углеводородом, таким как стирол либо алкилстирол, циклическим диеном, таким как дициклопентадиен, либо сопряженным диеном, таким как изопрен.

Также в соответствии с данным вторым вариантом упомянутая смола может быть образована из упомянутых звеньев, получающихся в результате полимеризации упомянутого бициклического ненасыщенного терпена, такого как α-пинен.

(1b) В соответствии со вторым выгодным примером варианта реализации изобретения, в качестве смолы «алифатического» типа используют пластифицирующую смолу, характеризующуюся среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 400 до 2000 г/моль, которая содержит звенья, получающиеся в результате полимеризации винилциклогексена.

Предпочтительно данная смола характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 1500 г/моль, еще более предпочтительно от 550 до 1000 г/моль. Равным образом предпочтительно, чтобы упомянутая смола характеризовалась температурой стеклования в диапазоне от 50°С до 120°С, еще более предпочтительно от 60°С до 100°С.

Равным образом предпочтительно, чтобы данная смола содержала упомянутые звенья, получающиеся в результате полимеризации винилциклогексена, с массовой долей, превышающей 50%. В выгодном случае данная массовая доля варьируется в диапазоне от 70% до 100%, в еще более выгодном случае она равна 100% (в данном случае смола образована исключительно из упомянутых звеньев, получающихся в результате полимеризации винилциклогексена).

- В соответствии с одним вариантом реализации данного второго примера упомянутая смола, кроме того, содержит одно либо несколько других звеньев, по меньшей мере, одно из которых получается в результате полимеризации моноциклического либо бициклического ненасыщенного терпена.

В качестве моноциклического ненасыщенного терпена в выгодном случае можно использовать лимонен либо дитерпен. В качестве бициклического ненасыщенного терпена в выгодном случае можно использовать α-пинен.

- В соответствии с еще одним вариантом реализации данного второго примера упомянутая смола, кроме того, содержит одно либо несколько других звеньев, по меньшей мере, одно из которых получается в результате полимеризации моноциклического либо полициклического ароматического углеводорода, такого как стирол либо алкилстирол.

- В соответствии с еще одним вариантом реализации данного второго примера упомянутая смола, кроме того, содержит одно либо несколько других звеньев, по меньшей мере, одно из которых получается в результате полимеризации циклического диена, такого как дициклопентадиен, либо сопряженного диена, такого как изопрен.

Необходимо отметить, что массовая доля алифатических звеньев в «алифатической» смоле согласно изобретению предпочтительно превышает 95%.

(2) В композиции по изобретению также могут быть использованы промежуточные смолы «алифатическо/ароматического» типа, то есть смолы, в которых массовая доля алифатических звеньев варьируется в диапазоне от 80% до 95% (при этом массовая доля ароматических звеньев варьируется в диапазоне от 5% до 20%).

(3) В композиции согласно изобретению также могут быть использованы углеводородные смолы «ароматического» типа, определенные в статье M. J. Zohuriaan-Mehr and H. Omidian, J. M. S. REV. MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1), 23-49 (2000), то есть смолы, углеводородная цепь которых в основном содержит ароматические звенья, например, относящиеся к типу стирола, ксилола, α-метилстирола, винилтолуола либо индена.

Предпочтительно данные «ароматические» смолы характеризуются температурой стеклования в диапазоне от 30°С до 60°С, и они содержат алифатические и ароматические звенья с массовыми долями, которые варьируются в диапазонах от 30% до 50% и от 70% до 50%, соответственно.

Подходящими «ароматическими» смолами являются, например, смолы на основе α-метилстирола и метилена, а также смолы на основе кумарона и индена.

В соответствии с одной предпочтительной характеристикой изобретения углеводородная пластифицирующая смола, которую используют, характеризуется величиной Tg в диапазоне от 30°С до 120°С, предпочтительно более 50°С и менее 120°С, и величиной среднечисленной молекулярной массы Mn в диапазоне от 500 г/моль до 1000 г/моль.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой изобретения упомянутое синтетическое либо натуральное пластифицирующее соединение, включающее, по меньшей мере, один глицериновый триэфир жирной кислоты, которое включают в композицию по изобретению, таково, что соединение, образованное с использованием данной жирной кислоты (кислот), включает олеиновую кислоту с массовой долей, равной либо большей 85%.

В соответствии с одним примером варианта реализации изобретения упомянутое пластифицирующее соединение включает, по меньшей мере, одно синтетическое соединение, образованное глицериновым триэфиром олеиновой кислоты.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации изобретения упомянутое пластифицирующее соединение включает, по меньшей мере, одно растительное масло, содержащее упомянутые глицериновые триэфиры жирной кислоты и характеризующееся величиной Tg в диапазоне от -100 до -70°С, такое как подсолнечное масло либо рапсовое масло.

В соответствии с выгодным примером варианта реализации изобретения упомянутая композиция содержит упомянутую углеводородную пластифицирующую смолу в количестве в диапазоне от 10 до 25 phr и упомянутое пластифицирующее соединение в количестве в диапазоне от 15 до 30 phr.

Композиция, соответствующая изобретению, также содержит усиливающий наполнитель в количестве, которое может варьироваться в диапазоне от 40 до 100 phr.

- В соответствии с первым примером варианта реализации изобретения упомянутый усиливающий наполнитель включает усиливающий неорганический наполнитель с массовой долей в диапазоне от 50% до 100%.

В настоящей заявке «усиливающий неорганический наполнитель» стандартным образом подразумевает обозначение неорганического либо минерального наполнителя вне зависимости от их окраски и их происхождения (природного либо синтетического), также называемого «светлым» наполнителем либо иногда «бесцветным» наполнителем в противоположность техническому углероду, при этом данный неорганический наполнитель способен, сам по себе, без каких-либо других средств, кроме промежуточного аппрета, армировать композицию каучука, предназначенную для изготовления шин, другими словами, в своей функции усиления он способен замещать собой обычно используемый наполнитель в виде технического углерода для изготовления шин.

В выгодном варианте всю либо, в самом крайнем случае, основную долю упомянутого усиливающего неорганического наполнителя составляет диоксид кремния (SiO₂). Используемым диоксидом кремния может быть любой тип усиливающего диоксида кремния, известный специалисту в соответствующей области, в частности, любой тип осажденного либо коллоидального диоксида кремния, характеризующийся величинами как площади поверхности, определенной по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, так и площади удельной поверхности, определенной с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), меньшими 450 м²/г, даже если предпочтительными являются высокодиспергируемые марки осажденного диоксида кремния.

Предпочтительно использование диоксида кремния, характеризующегося величинами площадей удельной поверхности, находящимися в диапазоне от 80 м²/г до 260 м²/г, при определении как по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, так и с использованием СТАВ.

В настоящем описании площадь удельной поверхности, измеряемую по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, определяют известным образом в соответствии с методом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в работе "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (ноябрь 1987 года); площадь удельной поверхности, измеряемая с использованием СТАВ, представляет собой площадь внешней поверхности, определяемую в соответствии с тем же стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 от ноября 1987 года.

«Высокодиспергируемый диоксид кремния» подразумевает обозначение диоксида кремния любого типа, обладающего очень сильной способностью к дезагломерированию и диспергированию в эластомерной матрице, что можно наблюдать известным способом с помощью электронной либо оптической микроскопии для тонких срезов. В качестве неограничивающих примеров марок такого предпочтительного высокодиспергируемого диоксида кремния можно упомянуть марки диоксида кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, марки диоксида кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115МР от компании Rhodia, марки диоксида кремния Hi-Sil EZ150G от компании PPG, марки диоксида кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber и марки подвергнутого обработке осажденного диоксида кремния, такие как, например, марки диоксида кремния, легированного алюминием, описанные в заявке ЕР-А-735 088.

Физическое состояние, в котором присутствует усиливающий неорганический наполнитель, значения не имеет, он может присутствовать в форме порошка, микрогранул, гранул либо в альтернативном варианте шариков. Само собой разумеется, что понятие «усиливающий неорганический наполнитель», как подразумевается означает также смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности марок высокодиспергируемого диоксида кремния, таких как описанные выше.

В качестве усиливающего неорганического наполнителя неограничивающим образом можно также использовать

- марки оксида алюминия (описываемого формулой Al₂O₃), такие как марки оксида алюминия, характеризующиеся высокой диспергируемостью, которые приводятся в описании европейского патента ЕР-А-810 258, либо, в альтернативном варианте,

- марки гидроксида алюминия, такие как те, что приводятся в описании международного патента WO-A-99/28376.

Также подходящими являются и усиливающие неорганические наполнители, включающие марки технического углерода, модифицированного диоксидом кремния, такие как (что не является ограничением) наполнители, продаваемые компанией САВОТ под наименованием "CRX 2000", которые приводятся в описании международного патента WO-A-96/37547.

- В соответствии со вторым примером варианта реализации изобретения упомянутый усиливающий наполнитель включает технический углерод с массовой долей в диапазоне от 50% до 100%. Подходящими являются все марки технического углерода, обычно используемые в шинах, и, в частности, в протекторах для данных шин, в особенности марки технического углерода, относящиеся к типу HAF, ISAF и SAF. Неограничивающим образом можно упомянуть марки технического углерода N115, N134, N234, N339, N347 и N375.

- В соответствии с третьим примером варианта реализации изобретения упомянутый усиливающий наполнитель включает смесь упомянутого усиливающего неорганического наполнителя и технического углерода, при этом массовую долю технического углерода в упомянутом усиливающем наполнителе предпочтительно выбирают меньшей либо равной 30%.

Например, для формирования усиливающего наполнителя подходящими являются смеси технический углерод/диоксид кремния либо марки технического углерода с частичным либо полным нанесением покрытия из диоксида кремния.

Композиция каучука, соответствующая изобретению, кроме того, в стандартном случае содержит связующее для пары «усиливающий неорганический наполнитель/эластомерная матрица» (также называемое аппретом), функция которого заключается в обеспечении достаточного химического и/или физического связывания (либо аппретирования) между упомянутым неорганическим наполнителем и матрицей при одновременном облегчении диспергирования данного неорганического наполнителя в упомянутой матрице.

«Аппрет», более точно, подразумевает обозначение агента, способного сформировать достаточную химическую и/или физическую связь между рассматриваемым наполнителем и эластомером при одновременном облегчении диспергирования данного наполнителя в эластомерной матрице. Такой аппрет, который является, по меньшей мере, бифункциональным, описывается, например, упрощенной общей формулой "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (функциональность "Y"), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с неорганическим наполнителем, при этом такая связь способна установиться, например, между атомом кремния аппрета и поверхностными гидроксильными (ОН) группами неорганического наполнителя (например, поверхностными силанолами в случае диоксида кремния);

- Х представляет собой функциональную группу (функциональность «Х»), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с эластомером, например, при помощи атома серы;

- Т представляет собой группу, делающую возможным соединение Y и Х.

Аппреты, в частности, не нужно путать с простыми агентами для нанесения покрытия на рассматриваемый наполнитель, которые в обычном случае могут содержать функциональность Y, которая будет активна по отношению к наполнителю, но которые лишены функциональности Х, которая будет активна по отношению к эластомеру.

Такие аппреты, характеризующиеся самой различной эффективностью, были описаны в очень большом количестве документов, и они хорошо известны специалисту в соответствующей области. Собственно говоря, может быть использован любой аппрет, известный своей способностью либо, по всей вероятности, обладающий способностью обеспечивать в композициях диеновых каучуков, которые можно использовать для изготовления шин, эффективное связывание либо аппретирование между усиливающим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и диеновым эластомером, таким как, например, органосиланы, в особенности, полисульфурированные алкоксисиланы либо меркаптосиланы, или же, в альтернативном варианте, полиорганосилоксаны, имеющие упомянутые выше функциональности Х и Y.

В частности, аппреты для пары диоксид кремния/эластомер были описаны в большом количестве документов, при этом известными лучше всего являются бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфурированные алкоксисиланы.

В частности, используются полисульфурированные алкоксисиланы, которые называются «симметричными» либо «асимметричными» в зависимости от их специфической структуры, такие как те, что описываются, например, в патентах US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3,978,103, US-A-3,997,581, US-A-4,002,594, US-A-4,072,701, US-A-4,129,585 либо в более недавних патентах US-A-5,580,919, US-A-5,583,245, US-A-5,650,457, US-A-5,663,358, US-A-5,663,395, US-A-5,663,396, US-A-5,674,932, US-A-5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US-A-5,892,085 и ЕР-А-1 043 357, которые детально описывают такие известные соединения.

Без ограничения приведенным ниже определением, для реализации изобретения в особенности подходящими являются симметричные полисульфурированные алкоксисиланы, которые описываются следующей общей формулой (I):

(I) Z-A-S_n-A-Z, в которой:

- n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈-алкиленовые группы либо С₆-С₁₂-ариленовые группы, более конкретно С₁-С₁₀-алкилены, особенно С₁-С₄-алкилены, в особенности пропилен);

- Z соответствует одной из приведенных ниже формул:

в которых:

- радикалы R¹, которые могут быть замещенными или не замещенными и могут быть идентичными либо различными, представляют собой С₁-С₁₈-алкильную группу, С₅-С₁₈-циклоалкильную группу либо С₆-С₁₈-арильную группу (предпочтительно С₁-С₆-алкильные группы, циклогексил либо фенил, в особенности С₁-С₄-алкильные группы, более конкретно метил и/или этил).

- радикалы R², которые могут быть замещенными или не замещенными и могут быть идентичными либо различными, представляют собой С₁-С₁₈-алкоксильную группу либо С₅-С₁₈-циклоалкоксильную группу (предпочтительно С₁-С₈-алкоксильные группы либо С₅-С₈-циклоалкоксильные группы, более предпочтительно С₁-С₄-алкоксильные группы, в особенности метокси и/или этокси).

В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов, соответствующих приведенной выше формуле (I), в частности обычно используемых коммерчески доступных смесей, необходимо понимать, что среднее значение "n" представляет собой дробное число, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2 до 5.

В качестве полисульфурированных алкоксисиланов более конкретно можно упомянуть полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды либо тетрасульфиды) бис((С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкила), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) либо бис(3-триэтоксисилилпропила). Среди данных соединений в особенности подходящими для использования являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно обозначаемый как TESPT, описываемый формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, либо бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно обозначаемый как TESPD, описываемый формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD продается, например, компанией Degussa под наименованиями Si266 либо Si75 (в последнем случае в виде смеси дисульфида (75% (мас.)) и полисульфидов) или же в альтернативном варианте компанией Witco под наименованием Silquest A1589. TESPT продается, например, компанией Degussa под наименованием Si69 (либо Х50S, если он до 50% (мас.) будет нанесен на носитель в виде технического углерода) или же в альтернативном варианте компанией Osi Specialties под наименованием Silquest A1289 (в обоих случаях имеет место коммерческая смесь полисульфидов, характеризующаяся средним значением n, близким к 4). Также можно упомянуть и тетрасульфурированные моноалкоксисиланы, такие как моноэтоксидиметилсилилпропилтетрасульфид (сокращенно обозначаемый как MESPT), которые представляют собой предмет международной патентной заявки PCT/EP02/03774, поданной от имени заявителей.

Необходимо отметить, что диеновый эластомер либо, по меньшей мере, один из диеновых эластомеров, подходящие для композиции, соответствующей изобретению, могут содержать одну либо несколько функциональных групп, обладающих специфической активностью в отношении аппретирования упомянутого усиливающего наполнителя.

(i) Для аппретирования усиливающего неорганического наполнителя подходящими являются все функциональные группы, присоединенные либо образующие звездообразную структуру, которые известны специалистам в соответствующей области своей способностью аппретировать диоксид кремния. Неограничивающим образом, подходящими группами являются нижеследующие:

- силанольные либо полисилоксановые группы, имеющие силанольный конец, приведенные в описании французского патента FR-A-2 740 778, выданного на имя заявителя. Говоря более точно, данный документ предлагает использование функционализирующей добавки для «живого» полимера, полученного по анионному механизму, для того чтобы получить функциональность, которая активна для аппретирования диоксида кремния. Данная функционализирующая добавка образована циклическим полисилоксаном, таким как полиметилциклотри-, -тетра- либо -декасилоксан, при этом упомянутой добавкой предпочтительно является гексаметилциклотрисилоксан. Полученные таким образом функционализованные полимеры можно выделить из реакционной среды, приводящей к их получению, в результате экстрагирования растворителя водяным паром, без изменения их макроструктуры и, следовательно, их физических свойств, и

- алкоксисилановые группы.

В данном отношении можно упомянуть реакцию функционализации, приведенную в описании международного патента WO-A-88/05448, для аппретирования диоксида кремния, которая заключается в проведении реакции для «живого» полимера, полученного по анионному механизму, и алкоксисиланового соединения, имеющего, по меньшей мере, один негидролизуемый алкоксирадикал. Данное соединение выбирают из числа галогеналкилалкоксисиланов.

В том, что касается получения алкоксисилановых функциональностей, также можно упомянуть и описание французского патента FR-A-2 765 882. Данный документ описывает использование триалкоксисилана, такого как 3-глицидооксипропилтриалкоксисилан, для функционализации «живого» диенового полимера с целью аппретирования технического углерода с зафиксированным на его поверхности диоксидом кремния как основного усиливающего наполнителя.

(ii) Что касается аппретирования технического углерода, то можно упомянуть, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn. Такие группы можно получить, как это само по себе известно, в результате проведения реакции с функционализирующей добавкой, относящейся к галогеноловоорганическому типу, которая может соответствовать общей формуле R₃SnCl, либо с добавкой, образующей структуру парных связей, относящейся к дигалогеноловоорганическому типу, которая может соответствовать общей формуле R₂SnCl₂, либо с добавкой, образующей звездообразную структуру, относящейся к тригалогеноловоорганическому типу, которая может соответствовать общей формуле RSnCl₃, либо к типу тетрагалогенолова, которая может соответствовать формуле SnCl₄ (где R представляет собой алкильный, циклоалкильный либо арильный радикал).

Что касается аппретирования технического углерода, то также можно упомянуть и аминированные функциональные группы, например, полученные при использовании 4,4'-бис(диэтиламинобензофенона) или DEAB. В порядке примера могут быть упомянуты описания патентов FR-A-2 526 030 и US-A-4 848 511.

Композиции, соответствующие изобретению, в дополнение к диеновому эластомеру (эластомерам), упомянутой пластифицирующей смоле, упомянутому пластифицирующему соединению, возможному упомянутому пластифицирующему маслу, упомянутому усиливающему неорганическому наполнителю и возможному упомянутому связующему также содержат все либо некоторые другие компоненты и добавки из числа обычно используемых в композициях каучуков, таких как пигменты, антиоксиданты, противоозоновые воска, система сшивания на основе серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, активаторы сшивания, включающие монооксид цинка и стеариновую кислоту, одна либо несколько добавок для нанесения покрытия на усиливающий неорганический наполнитель, такая как алкилалкоксисиланы, полиолы, амины либо амиды.

Композиции, соответствующие изобретению, кроме того, могут содержать:

- агенты, вызывающие набухание, для получения микропористых смесей, такие как азодикарбонамид, динитрозопентаметилентетраамин, динитрозопентастиролтетраамин, бензолсульфонилгидразид и оксибисбензолсульфонилгидразид (при этом предпочтительно использование азодикарбонамида);

- минеральные (карбонат кальция, оксид алюминия, гидроксид алюминия либо карбид кремния) либо органические (кристаллические полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, поли(этиленсукцинат), синдиотактический 1,2-полибутадиен) включения; и

- синтетические волокна (сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, алифатические полиамиды, такие как полиамид 6,6, ароматические полиамиды, такие как арамид) либо натуральные волокна (целлюлоза, хлопок, кератин, шерсть, волосы и тому подобное).

Композиции, соответствующие изобретению, можно получить при использовании известных способов термомеханической обработки компонентов на одной либо нескольких стадиях. Например, их можно получить в результате проведения термомеханической обработки в одну стадию в закрытом резиносмесителе, которая длится в течение периода продолжительностью от 3 до 7 минут при скорости вращения лопастей 50 об/мин, либо в две стадии в закрытом резиносмесителе, которая длится в течение периодов продолжительностью от 3 до 5 минут и от 2 до 4 минут, соответственно, с последующей стадией окончательной обработки, проводимой при приблизительно 80°С, в ходе которой вводят серу и ускорители вулканизации в случае композиции, которая должна быть сшита под действием серы.

Протектор, соответствующий изобретению, который является пригодным для езды по грунту с ледовым и снеговым покрытием, в частности при одновременном улучшении износостойкости и сцепления с влажным грунтом, образован упомянутой композицией каучука, соответствующей изобретению.

Шина, соответствующая изобретению, включает данный протектор.

Необходимо отметить, что настоящее изобретение касается всех типов шин, которые, например, могут предназначаться для установки на автотранспортных средствах либо неавтотранспортных средствах, таких как туристические либо соревновательные автомобили, либо двухколесных транспортных средствах, включая велосипеды и маломощные автотранспортные средства, такие как мотоциклы, транспортных средствах промышленного назначения, выбираемых из числа автомобилей-фургонов, «транспортных средствах большой грузоподъемности» - то есть автобусах, машинах из сферы автодорожного транспорта (грузовиках, тракторах, прицепах), внедорожных транспортных средствах, машинах сельскохозяйственного назначения либо строительных машинах, воздушных судах или же других средствах транспортировки либо обслуживания.

В выгодном случае шина, соответствующая изобретению, относится к типу, предназначенному для пассажирских транспортных средств.

Упомянутые выше, а также другие характеристики настоящего изобретения будут лучше поняты после прочтения следующего далее описания нескольких примеров варианта реализации изобретения, которые приводятся в порядке иллюстрации, а не ограничения.

Определение молекулярных масс смол, соответствующих изобретению, по методу эксклюзионной хроматографии размеров (SEC):

Эксклюзионная хроматография размеров либо SEC делает возможным физическое разделение макромолекул в соответствии с их размером в набухшем состоянии в колонках, наполненных пористой неподвижной фазой. Макромолекулы разделяются в соответствии с их гидродинамическим объемом, при этом более объемные элюируются первыми. Беря за основу коммерчески доступные стандарты полистирола низкой молекулярной массы (в диапазоне от 104 до 90000 г/моль), определяют различные среднечисленные Mn и среднемассовые Mw молекулярные массы и рассчитывают индекс полидисперсности Ip. Каждый образец смолы солюбилизируют в тетрагидрофуране при концентрации, приблизительно равной 1 г/л.

Используемый аппарат представляет собой хроматограф "WATERS model Alliance 2690". Элюирующий растворитель представлял собой тетрагидрофуран (подвижная фаза), скорость течения составляла 1 мл/мин, температура системы была равна 35°С, и продолжительность анализа составляла 40 мин. В качестве неподвижной фазы использовали комплект из последовательно установленных трех колонок, имеющих соответствующие торговые наименования "WATERS type STYRAGEL HR4E" (колонка со смешанным слоем), "WATERS type STYRAGEL HR1" (с пористостью 100 ангстрем) и "WATERS STYRAGEL HR0.5" (с пористостью 50 ангстрем).

Вводимый объем раствора для каждого образца смолы составлял 100 мкл. Детектор представлял собой дифференциальный рефрактометр "WATERS model 2410", а программным обеспечением для обработки хроматографических данных была система "WATERS MILLENIUM" (version 3-2).

Измерение температур стеклования эластомеров и пластификаторов:

Температуры стеклования Tg эластомеров и пластификаторов измеряли с использованием дифференциального калориметра («дифференциального сканирующего калориметра»).

Что касается измерений Tg для композиций каучука, включающих данные эластомеры и данные пластификаторы, то динамические измерения проводили при частоте 10 Гц и двух различных значениях напряжений (0,2 МПа и 0,7 МПа), где данные измерения "MDC" проводили в соответствии со стандартом ISO Standard 4664 (при этом режим деформирования представлял собой сдвиг, а образцы для испытаний были цилиндрическими).

Измерение свойств композиций каучука:

- Вязкость по Муни: ML(1 + 4) при 100°С измерена в соответствии со стандартом Standard ASTM D 1646.

- Модуль упругости при растяжении МЕ100 (при 100%) измерен в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412.

- Индекс разрушения по Скотту: разрушающая нагрузка (МПа) и относительное удлинение при разрыве (в %) измерены при 23°С в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года.

- Твердость А по Шору: измерена в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240 от 1997 года.

- Потери на гистерезис (HL): измерены в % по упругому восстановлению после деформации при 60°С при шестом ударе в соответствии со следующим уравнением: HL (%) = 100(W₀-W₁)/W₁, где W₀: подведенная энергия, и W₁: возвращенная энергия.

- Характеристики при динамическом сдвиге: измерены в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2231-71, повторно утвержденным в 1977 году (измерение в виде зависимости от деформации, выполненное при 10 Гц при полной величине деформации в диапазоне от 0,15% до 50%, и измерение в виде зависимости от температуры, выполненное при 10 Гц при периодической (циклической) нагрузке 70 либо 20 н/см² при развертке по температуре в диапазоне от -80 до 100°С).

Измерение эксплуатационных характеристик шин:

Использовали относительные показатели эксплуатационных характеристик в сопоставлении с эталонным показателем 100, характеризующим «контрольную» шину (при этом показатель эксплуатационной характеристики, превышающий данный базис, равный 100, свидетельствовал об эксплуатационной характеристике, превосходящей аналогичную характеристику у соответствующей «контрольной» шины).

- Сопротивление качению для каждой из подвергнутых испытаниям шин (типоразмер 195/65 R15) измеряли при движении по испытательному барабану при температуре окружающей среды 25°С при нагрузке 392 даН и при скорости 80 км/час, при этом внутреннее давление в шине было равно 2,1 бар.

- Износостойкость каждой шины определяли при помощи относительного показателя износостойкости, который представляет собой функцию высоты каучука, остающегося после движения по извилистой кольцевой дороге при средней скорости 77 км/час до тех пор, пока износ не приводил к достижению индикаторов износа, расположенных в канавках протекторов. Для каждого из примеров с 1 по 4 данный относительный показатель износостойкости получали при сопоставлении высоты каучука, остающегося на протекторе, соответствующем изобретению, и высоты каучука, остающегося на «контрольном» протекторе, который по определению характеризовался показателем износостойкости, равным 100.

- Сцепление для подвергнутых испытанию шин оценивали в результате измерения величин тормозных путей в режиме торможения «ABS» (антиблокировочной тормозной системы) как на грунте с ледовым покрытием, так и на влажном грунте.

Говоря более точно, тормозной путь в режиме "ABS" измеряли, во-первых, на влажном грунте, переходя по скорости от 40 км/час к 10 км/час на полированном бетоне (далее в настоящем документе «РС») при 2 мм воды на поверхности, и, во-вторых, переходя по скорости от 50 км/час к 10 км/час на асфальтобетоне (далее в настоящем документе «АС») при 0,5 мм воды на поверхности.

Сцепление на льду оценивали для движения по льду при измерении величин тормозного пути в режиме торможения "ABS", переходя от 20 км/час к 5 км/час.

Сцепление на грунте со снеговым покрытием оценивали по испытанию с троганием с места на снегу высокогорного типа при измерении расстояния, покрываемого за время продолжительностью 2 секунды при частоте вращения двигателя 2000 об/мин.

- Поведение на влажном грунте для каждой шины оценивали по времени, требуемом для покрытия одного круга увлажненной извилистой кольцевой дороги, при этом присваиваемое значение 101 соответствовало выигрышу 1 секунды на данном круге контура.

- Сопротивление шин отделению слоев короны также оценивали с использованием относительных показателей эксплуатационных характеристик в сопоставлении с эталонным показателем 100, характеризующим «контрольную» шину, (при этом показатель эксплуатационной характеристики, превышающий данный базис, равный 100, свидетельствовал об эксплуатационной характеристике, превосходящей аналогичную характеристику у соответствующей «контрольной» шины).

Сопротивление измеряли в испытании при движении по испытательному барабану, на поверхность которого наносили препятствия (планки и «тополя», которые создавали напряжение по краям брекера шины, сформированной из двух рабочих слоев короны WCP1 и WCP2), при температуре окружающей среды 20°С при нагрузке 490 даН (дека Ньютон) и при скорости 75 км/час, при этом внутреннее давление в шине устанавливали равным 2,5 бар. Данное испытание прекращали, когда выявляли деформацию в армировании короны шины.

Каждую шину вначале «сушили» (в неустановленном виде) в течение 4 недель при 65°С.

Полученные результаты выражали через характеристику пробега (базис равен 100 для «контрольной» шины).

ПРИМЕР 1

Получали «контрольную» композицию каучука Т1 и композицию каучука, соответствующую изобретению, I1, каждая из которых предназначалась для формирования состава протектора шины ледового типа для «пассажирских транспортных средств» с типоразмером 195/65 R15, которая идентична шинам для «пассажирских транспортных средств», продаваемым компанией MICHELIN под наименованием "Maxi ICE", за исключением композиций протекторов.

Приведенная ниже таблица 1 включает:

- рецептуру для каждой из данных композиций Т1 и I1;

- свойства каждой композиции Т1 и I1 в невулканизованном и вулканизованном состояниях;

- эксплуатационные характеристики шин, соответствующие протекторы которых образованы из данных композиций Т1 и I1.

В данной таблице 1:

- NR представляет собой натуральный каучук, относящийся к типу "TSSR", характеризующийся уровнем содержания цис-1,4-звеньев 100% и температурой стеклования Tg -65°С;

- cis BR представляет собой полибутадиен, характеризующийся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, приблизительно равным 93%, и температурой стеклования Tg -103°С;

- пластифицирующая смола R1 представляет собой смолу, продаваемую компанией HERCULES под наименованием "R2495", содержащую от 90% до 100% звеньев, получающихся в результате полимеризации α-пинена, и характеризующуюся:

уровнем содержания алифатических звеньев 97%,

уровнем содержания ароматических звеньев 0%,

среднечисленной Mn и среднемассовой Mw молекулярными массами, соответственно, равными 820 г/моль и 1060 г/моль, и

температурой стеклования Tg, равной 88°C;

- Растительное масло Н1 представляет собой «олеиновое» подсолнечное масло, характеризующееся величиной Tg, равной -80°С, (то есть содержащее глицериновые триэфиры жирной кислоты, такие, что жирные кислоты включают олеиновую кислоту с массовой долей, превышающей 60%), продаваемое компанией NOVANCE;

- 6PPD представляет собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин;

- CBS представляет собой N-циклогексилбензотиазилсульфенамид.

Таблица 1
	КОМПОЗИЦИЯ Т1	КОМПОЗИЦИЯ I1
РЕЦЕПТУРА
Эластомерная матрица	NR (50 phr) cis BR (50 phr)	NR (50 phr) cis BR (50 phr)
Усиливающий наполнитель	Диоксид кремния Zeosil 1165MP (65 phr)	Диоксид кремния Zeosil 1165MP (65 phr)
Силановое связующее "Si69" (от компании Dégussa)	5,2 phr	5,2 phr
DPG (дифенилгуанидин)	1,5 phr	1,5 phr
Ароматическое масло/парафиновое масло	30/15 phr	0 phr
Пластифицирующая смола R1	0 phr	12 phr
Пластифицирующее соединение (растительное масло Н1)	0 phr	28 phr
Стеариновая кислота/ZnO	2 phr/2,5 phr	2 phr/2,5 phr
Антиоксидант (6PPD)	2	2 phr
Сера/ускоритель (CBS)°	1 phr/2,0 phr	1 phr/2,0 phr
СВОЙСТВА
Твердость А по Шору	55	53
МЕ100 при 23°С	1,05	0,95
HL при 60°С	19	20
Динамические свойства при 10 Гц, при напряжениях 0,2 МПа и 0,7 МПа
Tg (MDC при 0,2 МПа) в °С	-51	-52
Tg (MDC при 0,7 МПа) в °С	-47	-46
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШИН (195/65 R15)
Износостойкость на 10000 км (при 5°С, в среднем на 10% влажного и 90% сухого грунта для Peugeot 306 XT)	100	111
Сцепление на льду Езда по льду Тгрунт = -5°С/Твоздух = 2°С Для Renault Laguna 2 l Тормозной путь при ABS от 20 до 5 км/час	100	100
Трогание с места на снегу Тгрунт = -10°С/Твоздух = 12°С Для BMW 316 Расстояние за 2 сек при 2000 об/мин	100	104
Сцепление на влажном грунте Тгрунт = 10°С/Твоздух = 12°С Тормозной путь для Renault Laguna 2 l Торможение «РС» при ABS от 40 до 10 км/час	100	108
Торможение «АС» при ABS от 50 до 10 км/час	100	108
Поведение на влажном грунте (при 8°С, для BMW 323i), время для одного круга	100	105
Сопротивление качению (10 кг/тонна)	100	97
СОПРОТИВЛЕНИЕ ШИН ОТДЕЛЕНИЮ СЛОЕВ КОРОНЫ
Характеристика пробега	100	116

Необходимо отметить, что Tg композиции I1, соответствующей изобретению, при динамическом напряжении с высоким модулем (0,7 МПа) получена по существу равной соответствующей величине Tg у «контрольной» композиции Т1.

Как можно видеть в таблице 1, различие между величинами Tg у композиций I1 и Т1, которые были измерены при динамическом напряжении с низким модулем, равным 0,2 МПа, аналогично различию между величинами Tg у упомянутых композиций I1 и Т1, которые были измерены при упомянутом напряжении с высоким модулем.

Данное отсутствие различия между величинами Tg при переходе от напряжения с высоким модулем к напряжению с низким модулем отражает тот факт, что смола R1 и подсолнечное масло Н1 легко смешиваются с эластомерной матрицей, образованной из NR и cis BR.

Результаты по эксплуатационным характеристикам шин демонстрируют то, что включение пластифицирующей смолы, характеризующейся величинами Tg в диапазоне от 10 до 150°С и Mn в диапазоне от 400 до 2000 г/моль, (по существу образованной из звеньев, получающихся в результате полимеризации бициклического ненасыщенного терпена) и «олеинового» подсолнечного масла в композицию протектора I1, соответствующую изобретению, характеризующуюся твердостью А по Шору, равной 53, и содержащую в качестве усиливающего наполнителя усиливающий неорганический наполнитель, придает соответствующей шине износостойкость и сцепление с влажным грунтом, которые очень существенно улучшены по сравнению с соответствующими характеристиками «контрольной» шины, включающей композицию протектора Т1 (поведение на влажном грунте у транспортного средства, оборудованного данными шинами, соответствующими изобретению, также улучшено по сравнению с таким же поведением транспортного средства, оборудованного «контрольными» шинами) благодаря упомянутой выше смешиваемости эластомерной матрицы и упомянутой смолы и упомянутого подсолнечного масла, и все это имело место без негативного воздействия на сцепление данных шин, соответствующих изобретению, с зимним грунтом снегового либо ледового типа.

Необходимо отметить, что композиция I1, соответствующая изобретению, полностью лишена ароматического либо парафинового пластифицирующего масла в отличие от «контрольной» композиции Т1, которая содержит их в большом количестве, что вносит свой вклад в защиту окружающей среды.

Кроме того, необходимо отметить, что смола R1 и масло Н1, соответствующие изобретению, придают соответствующим шинам улучшенную долговечность, поскольку они улучшают их стойкость к отделению слоев короны с триангуляцией, которые у каждой из данных шин включаются в армирование ее короны.

ПРИМЕР 2

Получали «контрольную» композицию протектора Т2 и композицию, соответствующую изобретению, I2, каждая из которых предназначалась для формирования состава протектора шины ледового типа для «пассажирских автомобилей» с типоразмером 195/65 R15, которая идентична шинам для «пассажирских автомобилей», продаваемым компанией MICHELIN под наименованием "Maxi ICE", за исключением композиций протекторов.

Приведенная ниже таблица 2 включает:

- рецептуру для каждой из данных композиций Т2 и I2;

- свойства каждой композиции Т2 и I2 в невулканизованном и вулканизованном состояниях;

- эксплуатационные характеристики шин, соответствующие протекторы которых образованы из данных композиций Т2 и I2.

В данной таблице 2 пластифицирующая смола R2 представляет собой смолу, продаваемую компанией DRT под наименованием "Dercolyte L120", содержащую от 90% до 100% звеньев, получающихся в результате полимеризации лимонена, и характеризующуюся:

уровнем содержания алифатических звеньев 100%,

уровнем содержания ароматических звеньев 0%,

среднечисленной Mn и среднемассовой Mw молекулярными массами, соответственно, равными 625 г/моль и 1010 г/моль, и

температурой стеклования Tg, равной 72°C.

Таблица 2
	КОМПОЗИЦИЯ Т2	КОМПОЗИЦИЯ I2
РЕЦЕПТУРА
Эластомерная матрица	NR (40 phr) cis BR (60 phr)	NR (40 phr) cis BR (60 phr)
Усиливающий наполнитель	Диоксид кремния Zeosil 1165MP (25 phr) N234 (35 phr)	Диоксид кремния Zeosil 1165MP (25 phr) N234 (35 phr)
Силановое связующее "Si69" (от компании Degussa)	2 phr	2 phr
DPG (дифенилгуанидин)	0,5 phr	0,5 phr
Ароматическое/парафиновое масло	30/15 phr	0 phr
Пластифицирующая смола R2	0 phr	15 phr
Растительное масло Н1	0 phr	25 phr
Стеариновая кислота/ZnO	1 phr/2,5 phr	1 phr/2,5 phr
Антиоксидант (6PPD)	2 phr	2 phr
Сера/ускоритель (CBS)°	1,1 phr/2,0 phr	1,1 phr/2,0 phr
СВОЙСТВА
Твердость А по Шору	55	54
МЕ100 при 23°С	1,34	1,24
HL при 60°С	20,5	21,5
Динамические свойства при 10 Гц, при напряжениях 0,2 МПа и 0,7 МПа
Tg (MDC при 0,2 МПа) в °С	-53	-55
Tg (MDC при 0,7 МПа) в °С	-45	-44
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШИН (195/65 R15)
Износостойкость на 10000 км (при 5°С, в среднем на 20% влажного и 80% сухого грунта для Peugeot 306 XT)	100	107
Сцепление на льду Езда по льду Тгрунт = -5°С/Твоздух = 5°С Для Renault Laguna 2 l Тормозной путь при ABS от 20 до 5 км/час	100	101
Трогание с места на снегу Тгрунт = -5°С/Твоздух = -7°С для BMW 316 Расстояние за 2 сек при 2000 об/мин	100	102
Сцепление на влажном грунте Тгрунт = 13°С/Твоздух = 13°С Тормозной путь для Renault Laguna 2 l Торможение РС при ABS от 40 до 10 км/час	100	105
Торможение АС при ABS от 50 до 10 км/час	100	105
Поведение на влажном грунте (при 10°С, для BMW 323i), время для одного круга	100	105
Сопротивление качению (11 кг/тонна)	100	97
СОПРОТИВЛЕНИЕ ШИН ОТДЕЛЕНИЮ СЛОЕВ КОРОНЫ
Характеристика пробега	100	116

Необходимо отметить, что Tg композиции I2, соответствующей изобретению, при динамическом напряжении с высоким модулем (0,7 МПа) получена по существу равной соответствующей величине Tg у «контрольной» композиции Т2.

Как можно видеть в таблице 2, различие между величинами Tg у композиций I2 и Т2, которые были измерены при динамическом напряжении с низким модулем, равным 0,2 МПа, аналогично различию между величинами Tg у упомянутых композиций I2 и Т2, которые были измерены при упомянутом напряжении с высоким модулем.

Данное отсутствие различия между величинами Tg при переходе от напряжения с высоким модулем к напряжению с низким модулем отражает тот факт, что смола R2 и подсолнечное масло Н1 легко смешиваются с эластомерной матрицей, образованной из NR и cis BR.

Результаты по эксплуатационным характеристикам шин демонстрируют то, что включение пластифицирующей смолы, характеризующейся величинами Tg в диапазоне от 10 до 150°С и Mn в диапазоне от 400 до 2000 г/моль, (по существу образованной из звеньев, получающихся в результате полимеризации моноциклического ненасыщенного терпена) и «олеинового» подсолнечного масла в композицию протектора I2, соответствующую изобретению, характеризующуюся твердостью А по Шору, равной 54, и содержащую в качестве усиливающего наполнителя смесь усиливающего неорганического наполнителя и технического углерода, придает соответствующей шине износостойкость и сцепление с влажным грунтом, которые очень существенно улучшены по сравнению с соответствующими характеристиками «контрольной» шины, включающей композицию протектора Т2 (поведение на влажном грунте у транспортного средства, оборудованного данными шинами, соответствующими изобретению, также улучшено по сравнению с таким же поведением транспортного средства, оборудованного «контрольными» шинами) благодаря упомянутой выше смешиваемости эластомерной матрицы и упомянутой смолы и упомянутого подсолнечного масла, и все это имело место без негативного воздействия на сцепление данных шин, соответствующих изобретению, с зимним грунтом снегового либо ледового типа.

Необходимо отметить, что композиция I2, соответствующая изобретению, полностью лишена ароматического либо парафинового пластифицирующего масла в отличие от «контрольной» композиции Т2, которая содержит их в большом количестве, что вносит свой вклад в защиту окружающей среды.

Кроме того, необходимо отметить, что смола R2 и масло Н1, соответствующие изобретению, придают соответствующим шинам улучшенную долговечность, поскольку они улучшают их стойкость к отделению слоев короны с триангуляцией, которые у каждой из данных шин включаются в армирование ее короны.

ПРИМЕР 3

Получали «контрольную» композицию протектора Т3 и композицию, соответствующую изобретению, I3, каждая из которых предназначалась для формирования состава протектора шины ледового типа для «пассажирских автомобилей высшего класса» с типоразмером 195/65 R15, которая идентична шинам для «пассажирских автомобилей», продаваемым компанией MICHELIN под наименованием "Maxi ICE", за исключением композиций протекторов.

Приведенная ниже таблица 3 включает:

- рецептуру для каждой из данных композиций Т3 и I3;

- свойства каждой композиции Т3 и I3 в невулканизованном и вулканизованном состояниях;

- эксплуатационные характеристики шин, соответствующие протекторы которых образованы из данных композиций Т3 и I3.

В данной таблице 3 пластифицирующая смола R3 представляет собой смолу, продаваемую компанией ARIZONA под наименованием "Sylvagum TR7125C", содержащую от 90% до 100% звеньев, получающихся в результате полимеризации дипентена, и характеризующуюся:

уровнем содержания алифатических звеньев 100%,

уровнем содержания ароматических звеньев 0%,

среднечисленной Mn и среднемассовой Mw молекулярными массами, соответственно, равными 630 г/моль и 950 г/моль, и

температурой стеклования Tg, равной 70°C.

Таблица 3
	КОМПОЗИЦИЯ Т3	КОМПОЗИЦИЯ I3
РЕЦЕПТУРА
Эластомерная матрица	NR (70 phr) cis BR (30 phr)	NR (70 phr) cis BR (30 phr)
Усиливающий наполнитель	Технический углерод N234 (55 phr)	Технический углерод N234 (55 phr)
Ароматическое/парафиновое масло	40 phr	0 phr
Пластифицирующая смола R3	0 phr	10 phr
Растительное масло Н1	0 phr	25 phr
Стеариновая кислота/ZnO	0,5 phr/3 phr	0,5 phr/3 phr
Антиоксидант (6PPD)	2 phr	2 phr
Сера/ускоритель (CBS)°	2,5 phr/2,2 phr	2,5 phr/2,2 phr
СВОЙСТВА
Твердость А по Шору	55	54
МЕ100 при 23°С	1,50	1,42
HL при 60°С	22	24
Динамические свойства при 10 Гц, при напряжениях 0,2 МПа и 0,7 МПа
Tg (MDC при 0,2 МПа) в °С	-52	-53
Tg (MDC при 0,7 МПа) в °С	-46	-44
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ШИН (195/65 R15)
Износостойкость на 10000 км (при 10°С, в среднем на 20% влажного и 80% сухого грунта для Peugeot 306 XT)	100	105
Сцепление на льду Езда по льду Тгрунт = -5°С/Твоздух = 5°С Для Renault Laguna 2 l Тормозной путь при ABS от 20 до 5 км/час	100	102
Трогание с места на снегу Тгрунт = -5°С/Твоздух = -7°С для BMW 316 Расстояние за 2 сек при 2000 об/мин	100	103
Сцепление на влажном грунте Тгрунт = 13°С/Твоздух = 13°С Тормозной путь для Renault Laguna 2 l Торможение «РС» при ABS от 40 до 10 км/час	100	104
Торможение «АС» при ABS от 50 до 10 км/час	100	104
Поведение на влажном грунте (при 10°С, для BMW 323i), время для одного круга	100	104
Сопротивление качению (11 кг/тонна)	100	98
СОПРОТИВЛЕНИЕ ШИН ОТДЕЛЕНИЮ СЛОЕВ КОРОНЫ
Характеристика пробега	100	116

Необходимо отметить, что Tg композиции I3, соответствующей изобретению, при динамическом напряжении с высоким модулем (0,7 МПа) получена относительно близкой соответствующей величине Tg у «контрольной» композиции Т3.

Как можно видеть в таблице 3, различие между величинами Tg у композиций I3 и Т3, которые были измерены при динамическом напряжении с низким модулем, равным 0,2 МПа, близко к различию между величинами Tg у упомянутых композиций I3 и Т3, которые были измерены при упомянутом напряжении с высоким модулем.

Данное отсутствие различия между величинами Tg при переходе от напряжения с высоким модулем к напряжению с низким модулем отражает тот факт, что смола R3 и подсолнечное масло Н1 легко смешиваются с эластомерной матрицей, образованной из NR и cis BR.

Результаты по эксплуатационным характеристикам шин демонстрируют то, что включение пластифицирующей смолы, характеризующейся величинами Tg в диапазоне от 10 до 150°С и Mn в диапазоне от 400 до 2000 г/моль (по существу образованной из звеньев, получающихся в результате полимеризации моноциклического ненасыщенного терпена) и «олеинового» подсолнечного масла в композицию протектора I3, соответствующую изобретению, характеризующуюся твердостью А по Шору, равной 54, и содержащую в качестве усиливающего наполнителя технический углерод, придает соответствующей шине износостойкость и сцепление с влажным грунтом, которые очень существенно улучшены по сравнению с соответствующими характеристиками «контрольной» шины, включающей композицию протектора Т3 (поведение на влажном грунте у транспортного средства, оборудованного данными шинами, соответствующими изобретению, также улучшено по сравнению с таким же поведением транспортного средства, оборудованного «контрольными» шинами) благодаря упомянутой выше смешиваемости эластомерной матрицы и упомянутой смолы и упомянутого подсолнечного масла, и все это имело место без негативного воздействия на сцепление данных шин, соответствующих изобретению, с зимним грунтом снегового либо ледового типа и на их сопротивление качению.

Необходимо отметить, что композиция I3, соответствующая изобретению, полностью лишена ароматического либо парафинового пластифицирующего масла в отличие от «контрольной» композиции Т3, которая содержит их в большом количестве, что вносит свой вклад в защиту окружающей среды.

Кроме того, необходимо отметить, что смола R3 и масло Н1, соответствующие изобретению, придают соответствующим шинам улучшенную долговечность, поскольку они улучшают их стойкость к отделению слоев короны с триангуляцией, которые у каждой из данных шин включаются в армирование ее короны.

1. Протектор шины, включающий сшитую композицию каучука, характеризующуюся твердостью А по Шору, большей 45 и меньшей 57, при измерении в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240 1997 года, отличающийся тем, что указанная композиция содержит:

(phr: массовые части на сто частей эластомера (эластомеров):

в количестве, превышающем 25 phr и доходящем вплоть до 100 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от -75 до -40°С,

в количестве, меньшем 75 phr и доходящем вплоть до 0 phr, один либо несколько диеновых эластомеров, каждый из которых характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от -110 до -75°С,

в количестве от 5 до 35 phr, по меньшей мере, одну углеводородную пластифицирующую смолу, смешиваемую с указанными диеновыми эластомерами (эластомером), при этом указанная смола характеризуется температурой стеклования Tg в диапазоне от 10 до 150°С и среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 400 до 2000 г/моль, и

в количестве от 5 до 35 phr натуральное пластифицирующее соединение, которое включает, по меньшей мере, один глицериновый триэфир жирных кислот, где, по меньшей мере, одним глицериновым триэфиром жирных кислот является подсолнечное масло, характеризующееся величиной T_g в диапазоне от -100 до -70°С и где олеиновая кислота содержится с массовой долей не менее 60%.

2. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что

указанный диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -75 до -40°С, выбраны из группы, состоящей из сополимеров стирол а/бутадиена, полученных в эмульсии, натуральных полиизопренов, синтетических полиизопренов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 95%, тройных сополимеров стирола/бутадиена/изопрена, полученных в растворе, и смеси данных эластомеров, и

указанный диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -110 до -75°С, относятся к группе, состоящей из полибутадиенов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%, и сополимеров изопрена/бутадиена, полученных в растворе.

3. Протектор шины по п.2, отличающийся тем, что

указанный диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -75 до -40°С, выбраны из группы, состоящей из натуральных полиизопренов и синтетических полиизопренов, характеризующихся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 95%, и

указанный диеновый эластомер либо каждый из диеновых эластомеров, характеризующиеся величиной Tg в диапазоне от -110 до -75°С, представляют собой полибутадиен, характеризующийся уровнем содержания цис-1,4-звеньев, превышающим 90%.

4. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что указанная композиция содержит смесь указанного диенового эластомера (эластомеров), характеризующегося величиной Tg в диапазоне от -75 до -40°С, и указанного диенового эластомера (эластомеров), характеризующегося величиной Tg в диапазоне от -110 до -75°С.

5. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что указанная композиция содержит указанный диеновый эластомер (эластомеры), характеризующийся величиной Tg в диапазоне от -75 до -40°С, в количестве, равном 100 phr.

6. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что указанная углеводородная пластифицирующая смола характеризуется величиной Tg в диапазоне от 30 до 120°С и среднечисленной молекулярной массой Мп в диапазоне от 500 до 1000 г/моль.

7. Протектор шины по п.6, отличающийся тем, что указанная углеводородная пластифицирующая смола характеризуется величиной Tg, большей 50°С и меньшей 120°С.

8. Протектор шины по п.7, отличающийся тем, что указанная смола содержит звенья, получающиеся в результате полимеризации моноциклического либо бициклического ненасыщенного терпена, с массовой долей в диапазоне от 70 до 100%.

9. Протектор шины по п.8, отличающийся тем, что указанная смола характеризуется температурой стеклования в диапазоне от 60 до 100°С.

10. Протектор шины по п.8 или 9, отличающийся тем, что указанный ненасыщенный терпен представляет собой моноциклический ненасыщенный терпен.

11. Протектор шины по п.10, отличающийся тем, что указанный моноциклический ненасыщенный терпен представляет собой лимонен либо дипентен.

12. Протектор шины по п.10, отличающийся тем, что указанная смола дополнительно содержит одно либо несколько звеньев, получающихся в результате полимеризации, по меньшей мере, с одним углеводородным мономером, выбранным из группы, состоящей из бициклических ненасыщенных терпенов, моноциклических либо полициклических ароматических углеводородов, циклических диенов и сопряженных диенов.

13. Протектор шины по п.12, отличающийся тем, что указанный углеводородный мономер выбран из группы, состоящей из альфа-пинена, стирола, алкилстирола, дициклопентадиена и изопрена.

14. Протектор шины по п.10, отличающийся тем, что указанная смола образована указанными звеньями, получающимися в результате полимеризации указанного моноциклического ненасыщенного терпена.

15. Протектор шины по п.14, отличающийся тем, что указанный моноциклический ненасыщенный терпен представляет собой лимонен или дипентен.

16. Протектор шины по п.8 или 9, отличающийся тем, что указанный ненасыщенный терпен представляет собой бициклический ненасыщенный терпен.

17. Протектор шины по п.16, отличающийся тем, что указанный бициклический ненасыщенный терпен представляет собой альфа-пинен.

18. Протектор шины по п.16, отличающийся тем, что указанная смола дополнительно содержит одно либо несколько звеньев, получающихся в результате полимеризации, по меньшей мере, с одним углеводородным мономером, выбранным из группы, состоящей из моноциклических ненасыщенных терпенов, моноциклических либо полициклических ароматических углеводородов, циклических диенов и сопряженных диенов.

19. Протектор шины по п.18, отличающийся тем, что указанный мономер выбирают из группы, состоящей из лимонена, дипентена, стирола, алкилстирола, дициклопентадиена и изопрена.

20. Протектор шины по п.16, отличающийся тем, что указанная смола образована указанными звеньями, получающимися в результате полимеризации указанного бициклического ненасыщенного терпена.

21. Протектор шины по п.20, отличающийся тем, что указанный бициклический ненасыщенный терпен представляет собой альфа-пинен.

22. Протектор шины по п.7, отличающийся тем, что указанная смола содержит звенья, получающиеся в результате полимеризации винилциклогексена.

23. Протектор шины по п.22, отличающийся тем, что указанная смола образована из указанных звеньев, получающихся в результате полимеризации винилциклогексена.

24. Протектор шины по п.22, отличающийся тем, что указанная смола дополнительно содержит одно либо несколько звеньев, по меньшей мере, одно из которых получается в результате полимеризации углеводорода, выбранного из группы, состоящей из моноциклических ненасыщенных терпенов, бициклических ненасыщенных терпенов, моноциклических либо полициклических ароматических углеводородов, циклических диенов и сопряженных диенов.

25. Протектор шины по п.24, отличающийся тем, что указанный углеводород выбирают из группы, состоящей из лимонена, дипентена, альфа-пинена, стирола, алкилстирола, дициклопентадиена и изопрена.

26. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что в указанном пластифицирующем соединении совокупность, образованная указанными жирной (жирными) кислотой (кислотами), включает олеиновую кислоту с массовой долей, равной либо большей 85%.

27. Протектор шины по п.1, отличающийся тем, что указанная композиция дополнительно содержит одно либо несколько пластифицирующих масел, экстрагированных из нефти, парафинового, ароматического либо нафтенового типа.

28. Протектор шины по п.1,отличающийся тем, что указанная композиция содержит указанную углеводородную пластифицирующую смолу в количестве от 10 до 25 phr, а указанное пластифицирующее соединение - в количестве от 15 до 30 phr.

29. Протектор шины по п.1, где указанная композиция содержит усиливающий наполнитель, отличающийся тем, что указанный усиливающий наполнитель включает усиливающий неорганический наполнитель с массовой долей от 50 до 100%.

30. Протектор шины по п.1, где указанная композиция содержит усиливающий наполнитель, отличающийся тем, что указанный усиливающий наполнитель включает технический углерод с массовой долей от 50 до 100%.

31. Протектор шины по п.1, где указанная композиция содержит усиливающий наполнитель, отличающийся тем, что указанный усиливающий наполнитель включает смесь усиливающего неорганического наполнителя и технического углерода.

32. Шина, отличающаяся тем, что включает протектор по п.1.

33. Шина по п.32, отличающаяся тем, что указанный протектор является зимним протектором, подходящим для езды по грунту с ледовым и снеговым покрытием.