Способ получения хромового ангидрида

Изобретение может быть использовано при получении хромового ангидрида, используемого в химической, лакокрасочной, текстильной, металлургической и других отраслях промышленности. Способ получения хромового ангидрида включает выщелачивание хромитового концентрата при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта. Предварительно перед сернокислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации. Количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа в хромитовом концентрате. После отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С. Изобретение позволяет получить хромовый ангидрид из бедных рудных смесей с повышением выхода продукта и снижением содержания примесей. 4 табл.

 

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения хромового ангидрида - вещества, широко используемого во многих отраслях промышленности: химической, лакокрасочной, текстильной, металлургической и др. Так, например, значительные количества хромового ангидрида (оксида хрома VI) потребляет лакокрасочная промышленность для изготовления хромовых пигментов (например, «зеленая окись хрома», «изумрудно-зеленый гидрат окиси хрома» и др.) и лаков и красок на их основе, обладающих большой устойчивостью к действию высоких температур и коррозии.

Кроме того, водный раствор хромового ангидрида используется для получения высокочистого металлического хрома - основы для выплавки жаро- и коррозионно-стойких легированных сплавов.

Единственным сырьем для получения соединений хрома, в том числе хромового ангидрида, является хромитовая руда (хромит, хромпикотит) или обогащенная руда - хромитовый концентрат, который представляет собой твердый раствор ряда минералов (FeO Al₂O₃, MgO Fe₂O₃, MgO Al₂O3 и других минералов) в хромите FeO Cr₂О₃, где хром находится в виде оксида трехвалентного хрома (Cr₂О₃) - при обычных условиях практически химически инертного к щелочам, кислотам и воде соединения. Поэтому для извлечения хрома из хромита его необходимо перевести из трехвалентного состояния в шестивалентное хорошо растворимое в воде соединение - CrO₃. Это может быть достигнуто только в результате окисления оксида двухвалентного железа FeO (входящего в кристаллическую решетку хромита) в оксид трехвалентного железа - Fe₂О₃. При этом разрушается кристаллическая решетка солей, входящих в состав хромитового концентрата, и оксиды (Fe₂О₃, Al₂О₃, MgO, Cr₂O₃) вступают в химическое взаимодействие с различными реагентами: с кальцинированной содой или с серной кислотой.

Известен способ получения хромового ангидрида из хромита, который включает в себя:

- обогащение бедных хромитовых руд с получением концентратов;

- высокотемпературное окислительное прокаливание шихты, состоящей из хромита, кальцинированной соды и доломита, при температуре 1150-1200°С; выщелачивание спека, фильтрацию шламовой суспензии с получением монохромата натрия - Na₂CrO₄;

- очистку раствора монохромата натрия от алюминия с помощью серной кислоты при температуре 80°С и перевод монохромата натрия в бихромат натрия - Na₂Cr₂O₇; выпуск товарного бихромата натрия в виде чешуйчатого или гранулированного продукта;

- разложение бихромата натрия серной кислотой при температуре 200°С

Образующиеся расплавленные жидкие хромовый ангидрид и бисульфат натрия мало растворимы друг в друге и легко разделяются декантацией благодаря разнице удельных весов. Расплав хромового ангидрида охлаждают, гранулируют и затаривают (Авербух, П.Г.Павлов. Технология соединений хрома. Л., 1967, стр.46, 156).

Процесс получения хромового ангидрида по такой схеме имеет следующие недостатки:

- соединения хроматов и бихроматов (натрия, калия и др.), а также их растворы очень токсичны;

- процесс очень сложный и многостадийный, требует использования высоких температур при спекании хромитового концентрата с кальцинированной содой и доломитом; сопровождается большим количеством побочных процессов;

- процесс требует сложную многоступенчатую очистку отходящих топочных газов и сточных вод.

В качестве прототипа взят наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату способ получения хромового ангидрида выщелачиванием хромитового концентрата (содержащего 53,7% Cr₂O₃ и 13,54% FeO с размером частиц - 2,0+0,0 мм) при температуре 140-150°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида CrO₃ (или хромовой кислоты - Н₂Cr₂O₇), взятых в количестве 3,4 т Н₂SO₄ (или 3,78 м² 60%-ой H₂SO₄) и 0,01172 т CrO₃ на 1,0 т хромитового концентрата с последующим анодным окислением фильтрата - раствора, содержащего сульфаты хрома, примесных металлов и серную кислоту (ЖПХ, 13, №2, 170 (1940); I. Soc. Chem Ind (London), 69, 275, 1950).

В результате анодного окисления сульфат хрома переходит в хромовую и серную кислоты.

Раствор упаривают при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в растворе - 940-1100 г/л. При этом хромовая кислота дегидратирует и переходит в хромовый ангидрид. Суспензию фильтруют (центрифугируют) и отделяют кристаллы хромового ангидрида от раствора серной кислоты и сульфатов Fe³⁺, Al³⁺, Mg²⁺ др. Осадок - кристаллы CrO₃ и часть неразложившегося хромита сушат при температуре 105-150°С и затаривают, а маточный раствор возвращают на выщелачивание хромитового концентрата.

Было получено 482,5 кг хромового ангидрида, выход CrO₃ - 68,3% от возможного - 706,6 кг.

Недостатком указанного способа является:

- малый выход основного вещества - хромового ангидрида (68,3%), что, очевидно, связано с низкой концентрацией в реакционной смеси катализатора - хромовой кислоты - 1,17% (или 8,64% от содержания FeO в хромитовом концентрате, что не способствует полному окислению оксида двухвалентного железа в трехвалентное. В результате этого не происходит полного разложения хромита, и часть Cr₂О₃ - в составе концентрата (31,7%) остается в нерастворимом остатке (см. стр.2 описания, прототип).

- высокое содержание примесей в готовом продукте в виде сульфатов Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ и др.

Технической задачей изобретения является разработка экономически эффективного способа получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, обеспечивающего максимальный выход целевого продукта с минимальным содержанием примесей.

Техническим результатом от использования изобретения является обеспечение более полного разложения хромитового концентрата, повышение выхода хромового ангидрида с минимальным содержанием примесей, а также расширение объема использования бедных рудных смесей при одновременном комплексном извлечении ценных компонентов сырья.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, включающем выщелачивание при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта, предварительно перед сернокислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации, количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа (FeO) в хромитовом концентрате, а после отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С.

Хромитовый концентрат подвергают дополнительному обогащению методом гравитации. Обогащенный хромитовый концентрат направляется на выщелачивание серной кислотой концентрации 60-62% при температуре 140-160°С в присутствии хромового ангидрида в качестве катализатора. Содержание хромового ангидрида в реакционной смеси принимается равным 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате, при этом т:ж=1:(3,75-4,0).

Процесс выщелачивания минерала хромита, очевидно, протекает по схеме:

После выщелачивания раствор, содержащий сульфаты Cr³⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, хромовый ангидрид (в виде хромовой кислоты Н₂Cr₂О₇) и избыток серной кислоты центрифугируют, отделяя от части неразложившегося хромита, и подвергают электролизу при 30-50°С в ванне с диафрагмой и свинцовым анодом с целью окисления трехвалентного сульфата хрома и перевода его в шестивалентный хромовый ангидрид (или хромовую кислоту).

Переход трехвалентного сульфата хрома в шестивалентный хромовый ангидрид (в результате электрохимической реакции) протекает по схеме:

процесс у анода:

процесс у катода:

.

суммарная реакция:

Неразложившийся хромит возвращают на выщелачивание. После электролиза раствор сульфата концентрируют упариванием при температуре 140-150°С, при этом хромовая кислота дегидратирует, превращается в хромовый ангидрид и выпадает в осадок

Степень упаривания контролируют по концентрации серной кислоты в суспензии, которая должна быть не ниже 950-1100 г/л H₂SO₄, поскольку при такой концентрации H₂SO₄ растворимость кристаллов CrO₃ в растворе минимальна (0,49-1,01 мас.%) и они выпадают в осадок.

Суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту (950-1100 г/л H₂SO₄) и сульфаты Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др., возвращают на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок - кристаллы CrO₃ - направляют в реактор с серной кислотой (1100 г/л H₂SO₄), где при температуре 140-150°С отмывают от примесей Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и др. Отмытые таким образом кристаллы хромового ангидрида центрифугируют, маточный раствор (серная кислота) возвращается на выщелачивание хромитового концентрата, а кристаллы CrO₃ сушат при 150°С и затаривают.

В табл.1 приведен минеральный состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения.

В табл.2 приведен химический состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения

В табл.3 приведены технологические показатели процесса получения хромового ангидрида

В табл.4 приведен химический состав готового продукта - хромового ангидрида.

Пример 1

Технология получения хромового ангидрида проведена по схеме прототипа.

1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,2% Cr₂О₃ и 12,8% FeO с размером частиц 2,0+0,0 мм, обрабатывают раствором, состоящим из 3,7 л 60%-ной серной кислоты и 11,7 г хромового ангидрида, взятого в качестве катализатора. Выщелачивание проводят при температуре 140-150°С. Соотношение Т:Ж=1:3,7. Количество CrO₃ в реакционной смеси, равное 11,7 г, соответствует 9,14% от содержания окислов двухвалентного железа в хромитовом концентрате. Количество Cr₂O₃, перешедшего в раствор в результате выщелачивания, - 35,3%.

После выщелачивания суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток массой 380 г, представляющий собой неразложившиеся минералы, направляют на дальнейшую переработку, а фильтрат (объемом 6,75 л), состоящий из смеси сульфатов Cr³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ и др. и серной кислоты, направляют на электролиз с целью окисления трехвалентного хрома в шестивалентный и перевода сульфата хрома в хромовую кислоту.

Электролиз ведут в специальных электролизерах с мембраной и со свинцовым анодом при температуре 30-50°С. Далее раствор направляют на упаривание при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты 1100 г/л с целью максимального извлечения CrO₃.

Упаренную суспензию центрифугируют, маточный раствор, содержащий серную кислоту и сульфаты, направляют на выщелачивание хромитового концентрата, а осадок (готовый продукт) сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,0 г или 65.2% от возможного - 713 г.

Пример 2

1000 г хромитового концентрата, содержащего 54,20% Cr₂О₃ (см. табл.2, ст.2), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO₃ в реакционной смеси - 11,7 г. Количество Cr₂O₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, - 35,13%. Суспензию центрифугируют, маточный раствор подвергают электролизу и упариванию (по схеме 1), упаренную суспензию центрифугируют, нерастворимый остаток отмывают в серной кислоте (1140 г/л) при температуре 140-150°С. Выпавшие кристаллы CrO₃ сушат при температуре 150°С и затаривают. Выход готового продукта составил 465,4 г.

Пример 3

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO (табл.2, ст.3), выщелачивают по схеме 1. Содержание CrO₃ в реакционной смеси - 12,84 г. Количество Cr₂О₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, равно 39,13%. Далее процесс ведут по схеме 1. Выход готового продукта составил 515,4 г.

Пример 4

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO, выщелачивают по схеме 3. Содержание CrO₃ в реакционной смеси - 12,84 г. Количество Cr₂O₃, перешедшее в раствор после выщелачивания, - 39,13%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки нерастворимого осадка в серной кислоте и сушки кристаллов Cr₂О₃ ведут по схеме 2. Выход готового продукта составил 517,0 г.

Пример 5

1000 г хромитового концентрата, обогащенного методом гравитации и содержащего 59,71% Cr₂О₃ и 14,05% FeO, выщелачивают раствором, состоящим из серной кислоты (62% H₂SO₄) и 93,0 г и 14,05% FeO (по схеме 3). Количество Cr₂О₃, перешедшее в раствор, - 44,8%. Далее процессы электролиза, упаривания электролита, очистки кристаллов CrO₃ от примесей в серной кислоте и их сушку проводят по схеме 2. Выход готового продукта составил ˜589 г или 75% от возможного 785,3 г.

Примеры 6-10

Получение кристаллического CrO₃ проводят по схеме 5, изменяя концентрацию катализатора в процессе выщелачивания от 103 до 140 г, что составляет от 70,0 до 100% CrO₃, от содержания FeO в хромитовом концентрате, равном 14,0%.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что максимальный выход готового продукта - кристаллов CrO₃ - 86,5% самого высокого качества (содержание CrO₃=99,81-99,85%) обеспечивается в процессах, которые включают в себя:

- обогащение хромитового концентрата с методом гравитации;

- сернокислотное выщелачивание хромитового концентрата в смеси с катализатором - хромовым ангидридом, в количестве, равном 70-100% от содержания FeO в хромитовом концентрате. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора в реакционном растворе для выщелачивания экономически нецелесообразно, поскольку приводит к существенному повышению коррозионной активности реакционной массы;

- электрохимическое окисление сульфата хрома в хромовую кислоту;

- упаривание раствора, содержащего смесь хромовой и серной кислот при температуре 140-150°С до содержания H₂SO₄ в упаренном растворе 940-1100 г/л;

- отмывку кристаллов CrO₃ в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С;

- сушку кристаллов CrO₃ при температуре 150°С.

Таблица 1
Минеральный состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения
Наименование минералов	Содержание, %
До гравитационного обогащения	После гравитационного обогащения
1. Хромит	90,3	99,5
2. Пироксен	9,0	0,5
3. Кварц	0,7	-
ИТОГО	100,0	100,0

Таблица 2
Химический состав хромитового концентрата до и после гравитационного обогащения
Наименование компонентов	Содержание, %
До гравитационного обогащения	После гравитационного обогащения
1. FeO	12,8	14,05
2. Al2O3	117,4	12,9
3. MgO	9,15	10,9
4. SiO2	9,39	0,28
5. Fe2O3	0,77	0,85
6. Cr2О3	54,2	59,71
7. СаО	0,17
8. MnO	-	-
9. Ni	1,8	1,31
ИТОГО	100,0	100,0

Способ получения хромового ангидрида из хромитового концентрата, включающий выщелачивание при температуре 140-160°С смесью 60-62%-ной серной кислоты и катализатора - хромового ангидрида, центрифугирование суспензии, окисление методом электролиза сульфата хрома, полученного в результате выщелачивания, в хромовую кислоту, упаривание раствора электролита при температуре 140-150°С до концентрации серной кислоты в упаренном растворе 950-1100 г/л, отделение кристаллов хромового ангидрида от маточного раствора центрифугированием и сушку готового продукта, отличающийся тем, что предварительно перед серно-кислотным выщелачиванием хромитовый концентрат обогащают методом гравитации, количество катализатора при выщелачивании составляет 70-100% от содержания оксида двухвалентного железа в хромитовом концентрате, а после отделения от маточного раствора кристаллы хромового ангидрида дополнительно отмывают в серной кислоте концентрации 60-62% при температуре 140-150°С.