Смола оксилин-5 в качестве модификатора для повышения теплостойкости эпоксидных композиций ангидридного отверждения

Изобретение относится к применению смолы Оксилин-5 в качестве модификатора для повышения теплостойкости эпоксидных композиций, которые могут быть использованы в качестве заливочных и пропиточных материалов при изготовлении изделий различного назначения, в частности органо- и стеклопластиков, в строительной, авиационной, автомобильной, аэрокосмической и других отраслях промышленности. Модификатор добавляют в эпоксидные композиции ангидридного отверждения в количестве 8-15 мас.ч. Изобретение позволяет повысить теплостойкость (по Вика) композиций на основе смолы ЭД-20 до 135°С, на основе смолы ЭХД - до 340°С, на основе смолы УП-610 - до 190°С, при сохранении деформационно-прочностных свойств отвержденной композиции. 1 табл.

 

Изобретение относится к композиционным материалам на основе эпоксидных связующих ангидридного отверждения, которые могут быть использованы в качестве заливочных и пропиточных для изготовления изделий различного назначения, в частности органо- и стеклопластиков. Изобретение может найти применение в строительной, авиационной, автомобильной, аэрокосмической и других отраслях промышленности.

Проблема создания новых композиционных материалов на основе связующих ангидридного отверждения является чрезвычайно актуальной в связи с небходимостью расширения температурного диапазона эксплуатации органо- и стеклопластиковых изделий, в том числе в водной среде.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидиановую смолу (ЭД), отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) и ускоритель отверждения - 2,4,6-трис(диметил-аминометил) фенол [Связующие для стеклопластиков / Под ред. Королькова Н.В. - М.: Химия, 1975. - c.77]. Стеклопластики на основе такого связующего имеют хорошие показатели физико-механических свойств, но обладают низкой теплостойкостью и высоким водопоглощением, что делает невозможным использование такого связующего в производстве изделий, эксплуатацию в широком температурном диапазоне.

Наиболее близкой по достигаемому результату к заявляемому решению является эпоксидная композиция ангидридного отверждения, включающая эпоксидную смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель - свежеперекристаллизованный из CCl₄ фталевый ангидрид, модификатор - 2-диэтиламино-4,6-бис[этоксикарбоксилато(4'-фенокси)]-сим-триазин (ДЭКТ) и дополнительно содержащая модификатор-соотвердитель-2-аллиламино 4,6-бис(этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин (АЭКТ) [Патент RU 2187505, 7 C07D 251/54 2-Аллиламино 4,6-бис (этоксикарбоксилатометиламино)-1,3,5-триазин в качестве эффективного модификатора-соотвердителя эпоксидных олигомеров в композициях ангидридного отверждения, 2000].

Использование этого компонента в эпоксидной композиции ограничивает эксплуатацию композиционных материалов и изделий из них при высоких температурах особенно в водной среде, так как позволяет повысить теплостойкость материала только до 128°С по Вика. Предлагаемый модификатор представляет из себя мелкокристаллический порошок с температурой плавления 78°С и его введение в смесь требует дополнительных операций. Кроме того, он не производится в промышленном масштабе и является малодоступным.

Технической задачей изобретения является разработка эпоксидной композиции ангидридного отверждения с высокой теплостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается смола Оксилин-5 в количестве 8-15 мас.ч. в качестве модификатора для повышения теплостойкости эпоксидных композиций ангидридного отверждениия.

Оксилин-5 - промышленно выпускаемый продукт [ТУ 6-02-722-82 Триглицидилхлорполиольная смола "Оксилин-5"] с химической формулой

,

; n=5-6; m=2-3.

Применение предлагаемого модификатора в эпоксидных композициях ангидридного отверждения позволяет повысить теплостойкость получаемых на их основе материалов при сохранении уровня их деформационно-прочностных характеристик.

Заявляемый модификатор может использоваться в составах эпоксидных композиций ангидридного отверждения, содержащих широко распространенную и применяемую в аналоге и прототипе эпоксидиановую смолу ЭД-20, а также эпоксидиановые смолы или смеси смол (например, смесь ЭД-20 с ЭД-22 или ЭД-16), галогенсодержащие эпоксидиановые смолы (например, УП-631 или смола ЭХД), смолу УП-610 - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с п-аминофенолом. Также могут использоваться эпоксидные смолы другой химической природы.

Из уровня техники известно применение полиоксихлорпропиленэпоксидной смолы (ПОХПЭ) в эпоксидных композициях ангидридного отверждения. [Авторское свидетельство SU 478051, C09K 3/10. Состав для герметизации, 1976]. В этом решении в композиции, состоящей из эпоксидной диановой смолы, диглицеринового эфира дифенилолпропана (ДГЭДФП) и отвердителя ИМТГФА, ПОХПЭ используется в качестве флексибилизатора и взята в количестве 31-50 вес.%. Такое ее использование не придает композиции достаточной степени теплостойкости. При измерении теплостойкости указанного состава по методу Вика показатель ее составил лишь 38°С. Известно также использование ПОХПЭ в составе композиций различного назначения в качестве активных разбавителей, повышающих эластичность композиции, улучшающих такие свойства как трещиностойкость, вибростойкость, водостойкость, огнестойкость [Патент RU 2103288, 6 C08L 63/00. Эпоксидное связующее, 1998].

Описания смолы Оксилин-5 в качестве модификатора для повышения теплостойкости эпоксидной композиции ангидридного отверждения, а также указаний на свойства ПОХПЭ улучшать показатели теплостойкости в других эпоксидных композициях в источниках информации не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень".

Методика получения композиций с предлагаемым модификатором

Исходные компоненты смешивают в течение 10-15 минут в реакторе, снабженном мешалкой и подключенном к вакуум-насосу. Полученную смесь заливают в форму и отверждают в следующем режиме: 1 час при 120°С, 1 час при 140°С, 2 часа при 160°С.

Оптимальные количества предлагаемого модификатора в составе (в мас.ч.) были установлены экспериментальным путем (см. примеры и таблицу).

Физико-механические характеристики отвержденных образцов определяются с помощью стандартных общепринятых методик.

Теплостойкость определяли по температуре стеклования, измеряемой термомеханическим методом на приборе УИП-70, и по методу Вика на приборе Вика фирмы «Фрид Хеккерт Карл-Маркс-Штад» по ГОСТ 15088-83. Водопоглощение определяли по увеличению массы образца в воде за 24 часа при 25°С по ГОСТ 4650-80. Прочность на разрыв σ_р, МПа и относительное удлинение образца при растяжении ε,% определяли по ГОСТ 270-75 на разрывной машине Р-50 при скорости испытания 100 мм/мин.

Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.

Примеры 1-5.

Композиция с заявляемым модификатором изготавливалась на основе смолы ЭД-20. В примерах 4 и 5 модификатор добавлен в количествах за пределами заявляемых интервалов. Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 6.

Композиция с заявляемым модификатором изготавливалась на основе смолы ЭХД. Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 7.

Композиция изготавливалась на основе смолы ЭХД без заявляемого модификатора. Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 8.

Композиция с заявляемым модификатором изготавливалась на основе смолы УП-610. Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 9.

Композиция изготавливалась на основе смолы УП-610 без заявляемого модификатора. Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 10.

Композиция с заявляемым модификатором изготавливалась в соответствии с аналогом (на основе смолы ЭД-20 без заявляемого модификатора). Испытание образцов проводилось по описанной методике.

Пример 11.

Изготовлен состав по авторскому свидетельству SU 478051. Испытание образцов проводилось по методу Вика.

Сравнение физико-механических характеристик образцов материалов на основе эпоксидных композиций ангидридного отверждения разных составов выявляет улучшение показателей по теплостойкости при использовании предлагаемого модификатора.

Применение предлагаемого модификатора в составе эпоксидных композиций ангидридного отверждения имеет следующие преимущества.

1. Повышается теплостойкость материалов при сохранении уровня их деформационно-прочностных характеристик, в частности прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

2. Смола Оксилин-5 является доступным промышленно выпускаемым продуктом.

3. Добавка смолы Оксилин-5 не влияет на жизнеспособность эпоксидных композиций.

Таблица Физико-механические характеристики материалов на основе эпоксидных композиций ангидридного отверждения разных составов
№ примера	Состав композиции	Содержание компонентов, мас.ч.	Теплостойкость по Вика, °С	Tст, °C	Водопоглощение, %	σр, МПа	ε, %
1	ЭД-20	50,8
	ИМТГФА	40,7	133	131	0,025	48	7
УП-606/2	0,5
	Оксилин-5	8
2	ЭД-20	45,5
	ИМТГФА	44	135	132	0,025	50	7
УП-606/2	0,5
	Оксилин-5	10
3	ЭД-20	40,5
	ИМТГФА	44	137	132	0,025	51	6
УП-606/2	0,5
	Оксилин-5	15
4	ЭД-20	50,5 44
ИМТГФА
	УП-606/2	0,5	94	112	0,13	48	6
	Оксилин 5	5
5	ЭД-20	35,5 44
ИМТГФА
	УП-606/2	0,5	91	118	0,028	41	6
	Оксилин-5	20
6	Смола ЭХД	45,5
	ИМТГФА	44	340	142	0,033	65	12
УП-606/2	0,5
	Оксилин-5	10
7	Смола ЭХД	55
	ИМТГФА	44	290	138	0,132	60	11
	УП-606/2	0,5
8	УП-610	45,5
	ИМТГФА	44	190	125	0,077	72	14
УП-606/2	0,5
	Оксилин-5	10
9	УП-610	55
	ИМТГФА	44	153	112	0,174	65	12
	УП-606/2	0,5
10	ЭД-20	55
(аналог)	ИМТГФА	44,5	71	110	0,16	48	6
	УП-606/2	0,5
	ЭД-20
Прототип	ИМТГФА	-	128*	-	0,035*	-	-
ДЭКТ
	АЭКТ
11	ЭД-20	26
Авт. свид.	ИМТГФА	24
SU 478051	ДГЭДФП	10	38	-	0,733	-	-
	Оксилин-5	40
* По данным, указанным в описании к патенту

Смола Оксилин-5 в количестве 8-15 мас.ч. в качестве модификатора для повышения теплостойкости эпоксидных композиций ангидридного отверждения.