Способ переработки металлических отходов бериллия
Владельцы патента RU 2351538:
Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии" (ОАО "ВНИИХТ") (RU)
Изобретение может быть использовано в производстве фторбериллата аммония - исходного продукта для получения бериллия и его соединений. Способ переработки металлических отходов бериллия включает операции промывки от посторонних примесей, измельчения до крупности 2-5 мм и растворения в растворе бифторида аммония при нагревании. Процесс растворения металлических отходов бериллия проводят в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка, при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии. Изобретение позволяет уменьшить выделение пожаровзрывоопасного газообразного водорода и предотвратить возможный выброс из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы. 1 табл.
Изобретение относится к технологии переработки бериллийсодержащих металлических отходов и может быть использовано для производства фторбериллата аммония - удобного исходного продукта для получения гидроксида, фторида и металлического бериллия.
Известен ряд способов переработки бериллийсодержащих металлических отходов путем растворения их в растворах минеральных кислот и кислых солях (Н2SO4, HCl, HNO3, Hf, NH4HF2 и др.) (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий «ИЛ», Москва, 1962, гл.8, стр.210. А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов «Металлургия, М. 1973).
Все эти способы сопряжены с выделением пожаро- и взрывоопасного газа - водорода.
К недостаткам «чистокислотных» способов (1-3) относится также трудность очистки полученных соединений бериллия от примесей, содержание которых в некоторых металлических отходах, например у сплава АБМ-1, доходит до 70% (Al - 60-70%, Mg - 5,5%, Fe ~ 0,2%, Zn ~ 0,3%, Si ~ 0,1% и др).
Прототипом предлагаемого нами способа растворения металлических отходов бериллия может служить процесс, осуществляемый с использованием в качестве реагента бифторида аммония [4], позволяющий с наименьшими затратами в процессе кристаллизации получить чистую соль - фторбериллат аммония.
Способ включает в себя операции отмывки отходов от посторонних, в основном органических примесей (масел), дробление отходов до крупности 2-5 мм, растворение в растворе бифторида аммония с получением в процессе кристаллизации фторбериллата аммония (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий, «ИЛ» Москва, 1962, стр. 210).
Технический результат изобретения - уменьшение объема до безопасной концентрации или полное предотвращение выделения газа в атмосферу по реакции (4) пожаровзрывоопасного газа - водорода и предотвращение возможного выброса из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы в процессе взаимодействия бифторида аммония как с бериллием, так и другими металлами, содержащимися в металлических отходах (сплавах) бериллия.
Технический результат достигается тем, что растворение металлических отходов бериллия ведут в растворе бифторида аммония в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.
В зависимости от количества азотной кислоты на единицу бериллия процесс может протекать по следующим реакциям:
Данные показывают, что при проведении процесса растворения металлических отходов бериллия в растворе бифторида аммония с добавлением азотной кислоты по реакции (7) или нитрата аммония по реакции (8) вместо водорода образуется нейтральный газ - азот, объем которого в 5 раз меньше объема водорода. При проведении процесса растворения по реакциям (5, 6) объем отходящих газов оксида азота по сравнению с реакцией (7) увеличивается, хотя часть этих газов остается в растворе в растворенном состоянии. Вероятно, что параллельно с реакциями (5-8) будет протекать реакция (4) и часть водорода может выделяться в атмосферу. Поэтому с целью уменьшения ее влияния необходимо будет вести процесс с некоторым избытком (~150% от стехиометрического количества) окислителя и интенсивным перемешиванием пульпы металлических отходов бериллия. Использование в процессе других солей азотной кислоты нежелательно, т.к. вводим в систему дополнительный катион, от которого потребуется очистка. Бифторид аммония берут в количестве 180-200°С от стехиометрии на растворение металлического бериллия. Таким образом, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлических отходов бериллия, включающем отмывку отходов от примесей, измельчение их до крупности 2-5 мм, растворение отходов в растворе бифторида аммония проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония с расходом 0,4-0,8 молей на моль бериллия при атмосферном давлении и температуре ~90-100°С в течение ~3 ч и соотношении Т:Ж=1:5, где Т - масса металлических отходов бериллия.
Новым является то, что растворение металлических отходов проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, ограничивающих или полностью предотвращающих образование водорода и выброс его в атмосферу. Снижение расхода окислителя приводит к образованию большего объема водорода.
Ниже сущность настоящего изобретения более подробно разъясняется примерами, подтверждающими его осуществление.
Пример. Стружку бериллия промывали в моющем средстве при Т:Ж=1:10, измельчали до крупности -2,0 мм (93%) и загружали в электрообогреваемый герметичный фторопластовый реактор объемом ~0,2, снабженный обратным холодильником и перемешивающим устройством, термопарой и газоприемной емкостью для улавливания отходящих газов.
Предварительно в реактор при температуре ~25°С заливали определенный объем раствора бифторида аммония, концентрация которого равнялась 32,5 г/л, что соответствует 0,57 М/дм3 и азотной кислоты или нитрата аммония с концентрацией 13 г/л, что соответствует 0,2 М/дм3. Результаты примеров растворения металлических отходов бериллия подробно показаны в таблице. Следует отметить, что взаимодействие бериллия с кислотами происходит с бурным выделением водорода без подогревания, а реакции с бифторидом аммония как без добавки, так и с добавкой азотной кислоты сопровождаются медленным выделением газа и, как правило, растворение металла идет с подогревом пульпы до 80-95°С. При взаимодействии бифторида аммония с бериллием выделяется объем водорода, близкий к теоретическому по реакции (4). При растворении металла в растворе бифторида аммония с добавкой азотной кислоты в атмосферу выделяется ~12-17% газа от объема водорода по реакциям (5-7), практически не поддерживающего горение.
Аналогичные результаты получены при использовании в качестве окислителя нитрата аммония.
Уменьшение расхода бифторида аммония до 2,5 моль/моль Be снижает степень растворения Be на 5-10% и при уменьшении расхода азотной кислоты до 0,45 М/М Be степень выделения газа увеличивается до ~30% от теоретического объема водорода.
| Примеры переработки металлических отходов бериллия путем растворения в растворе бифторида аммония с добавкой и без добавки нитрат-иона в виде азотной кислоты и нитрата аммония. Навеска Be - 0,1 г, теоретический выход водорода - 0,249 дм3/0,1 г Be или N2 ~ 0,05 дм3/0,1 г Be. | ||||||||||
| № | Реагент в водном растворе | Режим растворения | Выделяющийся газ | |||||||
| Реагент | Концентр., моль/дм3 | Объем, л | Расход, моль/моль Be | t, °С | Время полного раствор. Be, мин | Характер выделения газа | Объем, дм3 при 25°С | Уловлено, % от теор. объема Н2 | Вещест. состав | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 1 | NH4HF2 | 1,75 | 0,05 | 7,9 | 95 | 120 | Медленное горение со взрывом | 0,23 | 92,4 | Н2 |
| 2 | NH4HF2 | 1,75 | 0,05 | 7,9 | 25-80 | 40 | Среднее, не горит | 0,03 | ~13,0 | N2+NOX |
| HNO3 | 0,35 | 1,57 | ||||||||
| 3 | NH4HF2 | 1,75 | 0,05 | 7,6 | 80 | 45 | Слабое, равномерное, не горит | 0,042 | ~17,0 | N2+NOX |
| HNO3 | 0,18 | 0,81 | ||||||||
| 4 | NH4HF2 | 0,875 | 0,05 | 4,0 | 90-100 | 180 | Слабое, равномерное, не горит | 0,03 | ~13,0 | N2+NOX |
| HNO3 | 0,18 | 0,81 | ||||||||
| 5 | NH4HF2 | 0,875 | 0,05 | 4,0 | 90-100 | 180 | Слабое, равномерное горит | 0,06 | 26 (нераств. осадок в р-ре) | Н2+NOX+N2 |
| HNO3 | 0,09 | 0,4 | ||||||||
| 6 | NH4HF2 | 0,44 | 0,05 | 2,0 | 100 | 300 | Слабое, равномерное горит | 0,04 | ~17 (нераств. осадок в р-ре) | Н2+NOX+N2 |
| HNO3 | 0,09 | 0,4 | ||||||||
| 7 | NH4HF2 | 1,05 | 0,05 | 4,73 | 100 | 180 | Слабое, равномерное не горит | 0,033 | ~14,0 | N2+NOX |
| NH4NO3 | 0,18 | 0,81 |
Способ переработки металлических отходов бериллия, включающий операции промывки от посторонних примесей, измельчения до крупности 2-5 мм, растворения в растворе бифторида аммония при нагревании, отличающийся тем, что процесс растворения металлических отходов бериллия проводят в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка, при температуре 85-90°С, а бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.
