Способ получения арамидных крошек, содержащих dapbi
Изобретение относится к способу получения ароматического полиамида, к ароматическому полиамиду, включающему звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, а также к способу получения очищенного ароматического полиамида, пригодного для получения прядильного раствора, применяемого для изготовления волокон и пленок. Способ получения ароматического полиамида заключается в проведении сополимеризации следующих компонентов: i) а моль % пара-фенилендиамина, ii) b моль % 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида, в смеси N-метилпирролидона. Смесь N-метилпирролидона содержит с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20. Отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 моль %, при этом i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси. Произведение b·с составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215. Полученный ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью ηотн, по меньшей мере, 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм. Способ получения очищенного ароматического полиамида заключается в том, что проводят коагуляцию ароматического полиамида, промывают крошку в воде и сушат. Изобретение позволяет получить ароматический полиамид с высокой относительной вязкостью в виде крошки, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации пара-фенилендиамина (PPD), 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в смеси N-метилпирролидона (NMP) и хлорида кальция, и к указанной композиции. Кроме того, изобретение относится к способу получения очищенного ароматического полимера из указанной композиции.
Способы получения арамидных полимеров известны из уровня техники. Например, в документе US 4172938 ароматический полиамид описан путем полимеризации смеси диаминов и дигалогенида ароматической дикарбоновой кислоты в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция. В примере 34 этой ссылки реакция полимеризации проводится со смесью пара-фенилендиамина (PPD), 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в N-метилпирролидоне (NMP), содержащем 2 вес.% хлорида кальция (CaCl2). Продукт был получен в виде рассыпчатых глиноподобных материалов, фильтрация которых была проблематичной. Было указано, что продукты согласно этой ссылке получают, в более общих терминах, в виде взвеси, пасты, порошка или агара.
Другие способы получения прядильных растворов полимеров, содержащих DAPBI, известны из патентов US 5646234 и US 4018735. В документе US 5646234 раскрывается способ получения прядильного раствора, причем описано применение галогенидов щелочных металлов, в том числе также хлорида кальция, в качестве добавки. Однако особенно предпочтительно не применять добавок и в соответствии с этим конкретные примеры не используют таких добавок. Более того, если хлорид кальция применяется согласно этой ссылке, его количество может быть существенно выше, чем допустимо для предотвращения образования пасты и тому подобного. Ни в одном из примеров документа US 4018735 не описано применение хлорида кальция, и такая особая добавка не предлагалась в комбинации с N-метилпирролидоном, и по этой причине полимеры в этой ссылке будут получены в виде пасты, порошка и тому подобного.
Задачей настоящего изобретения является создание условий для проведения такой реакции и получения композиции в виде крошки или похожего на крошку материала. Термин "крошка" или "похожий на крошку", используемый в данном изобретении, означает, что полимерная смесь содержит хрупкие комочки или частицы, которые не липнут и средний размер которых больше 100 мкм, обычно больше 1 мм. Термин крошка в связи с данным изобретением определяется как нелипкие частицы, т.е. частицы как в порошках, которые не слипаются вместе и остаются независимыми друг от друга и по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм, предпочтительно 1-7 мм.
Такие крошки известны из способа получения полностью ароматических полиамидов на основе, например, PPD и TDC, продукты которого известны под торговыми марками Twaron® (Teijin Twaron) и Kevlar® (DuPont). После полимеризации в NMP/CaCl2 получают крошку, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить, и полученный продукт можно растворить в серной кислоте и придать желаемую форму, такую как волокна или пленки.
Интересующий мономер, DAPBI (5(6)-амино-2-(п-аминофенил)-бензимидазол; рег. номер по CAS 7621-86-5), добавляют в смесь диамина с целью получить подходящий раствор полимера сразу после полимеризации с, например, PPD и TDC, которому сразу может быть придана форма волокон или пленок, в соответствии с этим DAPBI рассматривается как подходящий сомономер для удержания арамидного полимера в растворе. Теперь найдено, что путем выбора определенного соотношения между PPD, DAPBI и CaCl2 можно предотвратить образование порошков, пасты, тестообразной массы и тому подобного.
Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)-бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:
i) a моль% пара-фенилендиамина,
ii) b моль% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, и
iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида
в смеси N-метилпирролидона, содержащей c вес.% хлорида кальция, где c лежит в интервале от 1 до 20, причем отношение a:b варьируется от 1:20 до 20:1, a + b равно 100 моль%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси,
отличающемуся тем, что произведение b·c составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215, и тем, что композиция является крошкой с относительной вязкостью ηотн, по меньшей мере, 4, где крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.
Другой задачей настоящего изобретения является получение крошек, содержащих полимер с достаточно высокой относительной вязкостью ηотн. Относительная вязкость ηотн по меньшей мере 4, более предпочтительно от 4 до 7, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, может быть получена согласно способу по изобретению. Кроме того, предпочтительно иметь смесь для coполимеризации, в которой b·c равно по меньшей мере 80.
Другой задачей изобретения является создание способа получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки полученной крошки водой с последующей сушкой. Стадия сушки может быть проведена по стандартным методикам, таким как условия окружающей среды, или при повышенной температуре и/или пониженном давлении. Полученный таким образом материал пригоден для получения прядильного раствора путем растворения его в растворителе, например, серной кислоте, NMP, NMP/CaCl2, диметилацетамиде и тому подобном. Прядильный раствор может применяться для изготовления формованных изделий, таких как волокна, пленки и тому подобное.
Следующие эксперименты иллюстрируют различные аспекты изобретения.
Общая методика полимеризации
DAPBI (пр-во ООО "Спектр", Россия) сушили в вакууме в течение 1 ч при 160°C. PPD (Teijin Twaron), TDC (свежеперегнанный), NMP/CaCl2 и NMP (оба производства Teijin Twaron) использовали в том виде, как их получили (содержание
влаги 80 част. на млн).
Стеклянную посуду предварительно сушили в течение 1 ч в печи с циркуляцией воздуха при 120°С. Чистая и сухая 2-литровая колба была снабжена механической мешалкой, входом и выходом для N2 и отводом для вакуумирования. Обычно поток N2 составляет 40-60 мл/мин. Большую часть (400 мл) растворителя и заранее точно отвешенных аминов осторожно вводили в реактор. Реактор закрывали и два раза продували азотом. Смесь перемешивали 30 мин со скоростью 150 об/мин, нагревали до 60°С и мешали 0,5 ч, чтобы должным образом растворить или диспергировать амины. Колбу охлаждали смесью лед/вода до 5-10°С. После удаления охладителя, скорость мешалки устанавливали на 320 об/мин и заранее точно отвешенное количество хлорангидрида вводили в аппарат через воронку. Во всех случаях мольное отношение полного числа аминов и хлорангидрида равнялось единице. Колбу, которая содержала хлорангидрид и воронку, ополаскивали оставшимся растворителем (50 мл). Аппарат закрывали и смесь оставляли реагировать в течение по меньшей мере 30 мин (промывка азотом в интервале 40-60 мл/мин). Перемешивание прекращали и реактор удаляли.
Крошкообразный продукт вместе с деминерализованной водой осторожно добавляли в коагулятор Condux LV15 15/N3 и смесь собирали на фильтре RVS. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды для удаления следов исходных соединений, собирали в 2-литровый стеклянный лабораторный стакан и сушили в вакууме 24 ч при 80°С.
Образец растворяли в серной кислоте при комнатной температуре. Время течения раствора образца в 96%-ной серной кислоте (0,25% м/об.) измеряли при 25°С в вискозиметре Уббелоде. В идентичных условиях измеряли также время течения растворителя. Затем рассчитывали относительную вязкость как отношение между двумя измеренными временами течения.
Результаты
После добавления TDC температура быстро повышалась и могла достичь своего максимума между 40 и 70°C.
В таблице показаны некоторые примеры, в которых полимерная смесь превращалась в крошкообразную массу, которую можно было легко скоагулировать и промыть. Чтобы получить крошку, содержание DAPBI, концентрация мономера и концентрация CaCl2 должны быть сбалансированы согласно изобретению. Относительная вязкость, характеристическая вязкость и внешний вид (крошка или другое) приведены в таблице. PPD, DAPBI и TDC вместе составляют примерно от 10 до 12 вес.% от веса смеси.
В сравнительных примерах I-III полимерная смесь была представлена как тестообразная полимерная масса или как резиновая, похожая на жевательную резинку, масса из-за высокого содержания CaCl2. В примере IV сначала образовывался осадок, который позднее был превращен в тестообразную массу. Содержание CaCl2 было слишком малым, чтобы получить крошку. Пример V (согласно документу US 4172938 имеющий характеристическую вязкость 1,93, см. таблицу) давал в результате порошкообразный материал, который после коагуляции было очень трудно отфильтровать. Он вел себя как глиноподобный материал.
| Примеры | PPD a моль% |
DAPBI b моль % |
CaCl2
c вес.% |
b·c | ηотн | ηхар | крошка |
| 1 | 90 | 10 | 10,40 | 104,0 | 6,29 | 6,46 | да |
| 2 | 90 | 10 | 11,55 | 115,5 | 5,93 | 6,2# | да |
| 3 | 80 | 20 | 9,85 | 197,0 | 5,38 | 5,92 | да |
| 4 | 80 | 20 | 10,28 | 205,6 | 4,10 | 5 | да |
| 5 | 60 | 40 | 4,77 | 190,8 | 5,69 | 6,01 | да |
| 6 | 33 | 67 | 3,09 | 207,0 | 6,98 | 6,45 | да |
| 7 | 30 | 70 | 2,82 | 197,4 | 6,2* | 6,3# | да |
| Сравнительные примеры | |||||||
| I | 80 | 20 | 11,55 | 231,0 | 4,59 | 5,3# | тесто/ паста |
| II | 60 | 40 | 5,49 | 219,6 | 5,87 | 6,2 | тесто/ паста |
| III | 33 | 67 | 4,56 | 306,9 | 2,75 | 3,58 | тесто/ паста |
| IV | 33 | 67 | 2,88 | 193,0 | 2,31 | 3,04 | гель+ |
| V | 80 | 20 | 1,96 | 39,2 | 1,56 | 1,93 | порошок |
| * среднее из 3 значений # расчетное значение + гель с осажденными частицами |
В таблице приведены положительные свойства, когда удовлетворены условия изобретения. Например, в сравнительном примере V (согласно патенту US 4172938) значение произведения b·c находится в заявленном диапазоне (39,2), но относительная вязкость ниже 4 (1,56). Образуется не крошка, а порошок (с размером частиц намного ниже среднего диаметра 0,7 мм).
1. Способ получения ароматического полиамида, включающего звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:
i) а мол.% пара-фенилендиамина,
ii) b мол.% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и
iii) 90-110 мол.% терефталоилдихлорида
в смеси N-метилпирролидона, содержащей с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20, и где отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 мол.%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси, отличающийся тем, что произведение b·с составляет по меньшей мере 50 и меньше 215 и тем, что ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью ηотн по меньшей мере 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.
2. Ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, который может быть получен путем сополимеризации пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция, отличающийся тем, что ароматический полиамид является крошкой с относительной вязкостью ηотн по меньшей мере 4.
3. Композиция по п.2, где относительная вязкость ηотн крошки составляет от 4 до 7.
4. Способ получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки крошки по п.2 или 3 в воде с последующей стадией сушки.
