Способ охлаждения водой стального материала и стальной материал, получаемый с помощью этого способа
Изобретение относится к области оксидирования стального материала, Для получения после охлаждения стального материала требуемой толщины оксидной пленки допускают образование оксидной пленки на поверхности стального материала dH2O+dO2≤15 нм, где dH2O - толщина оксидной пленки, образующейся с участием водяного пара в качестве окисляющей субстанции (нм): dH2O={5,50·10-3(Ti2-To2)-6,51(Ti-To)}/CR, где То≥573 K; dO2 - толщина оксидной пленки, образующейся с участием растворенного кислорода в качестве окисляющей субстанции (нм); dO2=7,98·10-4(Ti-To)dDo, где To≥573 K; Тi - начальная температура охлаждения водой (K); То - конечная температура охлаждения водой (K); d - толщина стального материала (мм); Do - концентрация кислорода, растворенного в охлаждающей воде (мг·л-1); СR - скорость охлаждения (K·с-1). Для охлаждения нагретого стального материала используют охлаждающую воду с пониженным содержанием растворенного кислорода, полученную с помощью аппарата деаэрации. Получают стальной материал с толщиной оксидной пленки (dH2O+dO2), равной 15 нм или менее. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу охлаждения водой, регулирующему толщину оксидной пленки на нагретом стальном материале, и стальной материал, получаемый этим способом.
Уровень техники
Стальной материал отливают, затем подвергают горячей и/или холодной обработке для придания ему формы продукта и после этого отжигают. Отожженный стальной материал подвергают химической обработке или наносят на его поверхность гальваническое покрытие. При этом, если на поверхности образовалась оксидная пленка, покрытие не может быть химически обработано или электролитически покрыто удовлетворительным образом, в результате чего способность к последующему нанесению покрытий, адгезия гальванического покрытия и стойкость к коррозии будут ухудшены. Следовательно, отожженный стальной материал следует охлаждать в неокислительных условиях.
При охлаждении стального материала в неокислительных условиях последний охлаждают азотом или каким-либо другим неокисляющим газом. Причина этого состоит в том, что, если газ содержит кислород или какой-либо другой окисляющий газ, стальной материал будет окисляться.
Если в качестве охлаждающей среды использовать воду, то, поскольку сама вода является окисляющей, избежать в этом случае окисления стального материала невозможно. Однако, если стальной материал является толстым или имеется необходимость в относительно быстром охлаждении, то требуемая скорость охлаждения недостижима при использовании газа и, следовательно, становится необходимым охлаждение с использованием воды. В этом случае образовавшуюся после отжига на поверхности стального материала оксидную пленку необходимо удалять с помощью травления или какой-либо другой дообработки.
В качестве способа охлаждения стального материала в неокислительных условиях с охлаждением материала водой был предложен способ снижения растворенного в охлаждающей воде кислорода (путем деаэрации воды).
В японской патентной публикации (А) №54-24211 предлагается способ применения с целью охлаждения водой, подвергнутой деаэрации путем кипячения. В японской патентной публикации (А) №57-198218 предлагается способ снижения концентрации растворенного кислорода в охлаждающей воде до 0,01 ч/млн или ниже. Наконец, в японской патентной публикации (А) №61-179820 предлагается устройство для охлаждения, оборудованное устройством для деаэрации.
Окисление стального материала при охлаждении водой включает в себя окисление, протекающее с участием в качестве окисляющей субстанции растворенного кислорода, и окисление самой охлаждающей водой, но в приведенных патентных документах предлагается лишь снижать растворенный кислород без попытки понять степень участия обоих типов окисления.
В японской патентной публикации (А) №63-7339 рассматривается факт, учитывающий окисление, обусловленное растворенным кислородом и водой, и предлагается электрохимический способ уменьшения окисления водой.
Однако предшествующий уровень техники не делает различий между толщиной оксидной пленки, обусловленной растворенным в воде кислородом, и толщиной оксидной пленки, обусловленной водяным паром, образующимся при контакте с нагретым стальным материалом (т.е. самой охлаждающей водой), не устанавливает факторы, влияющие на толщину оксидных пленок, и не характеризует количественно зависимость толщины оксидных пленок от влияющих факторов.
Раскрытие изобретения
Как было отмечено выше, охлаждение толстого стального материала или охлаждение, требующее относительно высокой скорости охлаждения, требует применения охлаждающей воды, но при применении охлаждающей воды для удаления образовавшейся на поверхности стального материала оксидной пленки необходимо травление или какая-либо другая дообработка.
Учитывая сказанное, настоящее изобретение предлагает способ охлаждения водой стального материала, не требующий дообработки с целью удаления оксидной пленки после охлаждения водой, и стальной материал, получаемый с помощью этого способа.
Изобретатели детально исследовали явление окисления, обусловленного водой, содержащей растворенный кислород, и в результате этого смогли точно установить вклады окисления, обусловленного кислородом, и окисления, обусловленного водяным паром. Далее, изобретатели смогли установить предел толщины пленки, которая оставляет внешний вид поверхности чистым и не препятствует химической обработке поверхности или нанесению на нее гальванического покрытия. Иными словами, изобретатели смогли установить приемлемые пределы условий для охлаждения водой, позволяющие уменьшить толщину оксидной пленки на поверхности, оставляющей внешний вид поверхности чистым и не препятствующей химической обработке поверхности или нанесению на нее гальванического покрытия.
Настоящее изобретение предлагает способ охлаждения водой нагретого стального материала, при котором регулируют толщину образующейся на поверхности стального материала оксидной пленки в соответствии со следующим уравнением:
dН2О+dО2=7,98·10-4(Ti-То)dDo+{5,50·10-3(Ti 2-To 2)-6,51(Ti-To)}/CR,
где dH2О: толщина оксидной пленки, образующейся с участием водяного пара в качестве окисляющей субстанции (нм),
dН2О={5,50·10-3(Ti 2-To 2)-6,51(Ti-To)}/CR, где То≥573 K,
dО2: толщина оксидной пленки, образующейся с участием растворенного кислорода в качестве окисляющей субстанции (нм),
dO2=7,98·10-4(Ti-To)dDo, где To≥573 K,
Ti: начальная температура охлаждения водой (K),
То: конечная температура охлаждения водой (K),
d: толщина стального материала (мм),
Dо: концентрация кислорода, растворенного в охлаждающей воде (мг·л-1)-1.
CR: скорость охлаждения (K·с-1).
Далее, предложенный способ отличается тем, что значения начальной температуры охлаждения водой (Тi), конечной температуры охлаждения водой (Тo), толщины стального материала (d), концентрации растворенного в охлаждающей воде кислорода (Do) и скорости охлаждения (CR) находятся в пределах, обеспечивающих толщину пленки (dH2O+dO2) на поверхности стального материала, позволяющую химическую обработку или нанесение гальванического покрытия с оставлением при этом неизмененной оксидной пленки, образовавшейся в результате охлаждения водой в процессе отжига, рассчитанную (толщину) с помощью приведенного выше уравнения способа охлаждения водой для стального материала и равную 15 нм или менее.
Кроме того, способ согласно изобретению отличается использованием для охлаждения водой нагретого стального материала охлаждающей воды с содержанием растворенного кислорода, пониженным с помощью аппарата деаэрации.
Далее, стальным материалом настоящего изобретения является стальной материал, получаемый согласно способу настоящего изобретения, отличающемуся тем, что толщина оксидной пленки на поверхности стального материала равна 15 нм или менее.
Применение способа охлаждения водой стального материала настоящего изобретения и стального материала, получаемого с помощью этого способа, позволяет получить следующие результаты.
(1) Толщина оксидной пленки, образующейся с участием в качестве окисляющей субстанции растворенного в охлаждающей воде кислорода, определяется как функция начальной температуры охлаждения водой, конечной температуры охлаждения водой, толщины стального материала и концентрации кислорода, растворенного в охлаждающей воде, а толщина оксидной пленки, образующейся с участием в качестве окисляющей субстанции водяного пара, образующегося при испарении охлаждающей воды, определяется как функция начальной температуры охлаждения водой, конечной температуры охлаждения водой и скорости охлаждения, с помощью чего количественно задаются условия для получения требуемой толщины оксидной пленки после охлаждения водой.
(2) Установлен предел толщины оксидной пленки, оставляющей поверхность охлажденной водой стали чистой с виду и не препятствующей химической обработке или нанесению гальванического покрытия, благодаря чему может быть точно установлено требуемое значение толщины оксидной пленки после охлаждения водой.
На чертеже представлена взаимозависимость скорости охлаждения и толщины оксидной пленки в способе охлаждения водой согласно настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Было детально исследовано явление окисления, обусловленного водой, содержащей растворенный кислород. В результате этого установлено, что явление обусловленного водой окисления включает в себя окисление с участием растворенного кислорода в качестве окисляющей субстанции и окисление с участием водяного пара в качестве окисляющей субстанции. Кроме того, удалось количественно установить скорости окисления с их участием в качестве окисляющих субстанций и было установлено, что сумма толщин оксидных пленок с участием указанных окисляющих субстанций становится толщиной оксидной пленки, образующейся во время охлаждения водой.
В процессе охлаждения водой нагретого стального материала стальной материал непрерывно окисляется водяным паром. Было тщательно измерено окисление водяным паром стального материала и на этом основании количественно установлена скорость окисления водяным паром. В результате этого было выяснено, что при окислении водяным паром (i) скорость окисления не зависит от толщины оксидной пленки, (ii) скорость окисления пропорциональна скорости водяного пара и (iii) скорость окисления экспоненциально возрастает с температурой.
Выражая все это математической формулой, получаем следующее:
dw/dt=1,60-5exp(-E/RT)PH2O,
где
dw/dt: скорость окисления (г·см-2с-1),
Е: энергия активации,
Е=-27100 (Дж·моль-1),
R: газовая постоянная,
Т: температура (K),
РH2O: парциальное давление водяного пара (атм).
Толщину оксидной пленки на поверхности можно определять в случае изменения начальной температуры охлаждения водой и скорости охлаждения в процессе охлаждения водой стального материала с помощью следующего уравнения (в этом случае парциальное давление водяного пара равно 1 атм):
dH2O={5,50·10-3(Ti 2-To 2)-6,51(Ti-To)}/CR, где То≥573 K,
где
dH2O: толщина оксидной пленки, образующейся с участием водяного пара в качестве окисляющей субстанции (нм),
Ti: начальная температура охлаждения водой (K),
Тo: конечная температура охлаждения водой (K),
CR: скорость охлаждения (K·с-1).
В процессе охлаждения водой сталь окисляется также растворенным в охлаждающей воде кислородом, обусловленная кислородом скорость окисления чрезвычайно высока и растворенный кислород, содержащийся в испаренной воде, полностью расходуется на окисление. Таким образом, толщина оксидной пленки, образованной за счет объема испарения воды, определяется следующим уравнением, включающим удельную теплоемкость стали, толщину стального материала, начальную температуру охлаждения водой и конечную температуру охлаждения водой:
dO2=7,98·10-4(Ti-To)dDo, где То≥573 K,
где
dO2: толщина оксидной пленки с участием растворенного кислорода в качестве окисляющей субстанции (нм),
Ti: начальная температура охлаждения водой (K),
Тo: конечная температура охлаждения водой (K),
d: толщина стального материала (мм),
Do: концентрация кислорода, растворенного в охлаждающей воде (мг·л-1).
Сумма толщины оксидной пленки, образованной с участием воды, и толщины оксидной пленки, образованной с участием растворенного кислорода, составляет толщину образованной при охлаждении водой оксидной пленки.
dН2О+dО2=7,98·10-4(Ti-То)dDo+{5,50·10-3(Ti 2-To 2)-6,51(Ti-To)}/CR,
Ti: начальная температура охлаждения водой (K),
То: конечная температура охлаждения водой (K),
d: толщина стального материала (мм),
Dо: концентрация кислорода, растворенного в охлаждающей воде (мг·л-1),
CR: скорость охлаждения (K·с-1).
Были изготовлены стальные материалы с оксидными пленками, с использованием в процессе отжига охлаждающей воды, и контролировался внешний вид материалов. Было подтверждено, что охлаждаемые водой стальные материалы имели цвет в соответствии с толщиной оксидной пленки. Так, при толщине оксидной пленки 15 нм или меньше почти не возникает цвета отожженного металла и материалы обладают металлическим блеском. Однако при толщине оксидной пленки более 15 нм появляется слабо-желтый цвет отожженного металла. По мере увеличения толщины оксидной пленки цвет отожженного металла становится темнее. При толщине более 30 нм возникает коричневый цвет отожженного металла.
После этого были изготовлены стальные материалы с оксидными пленками, с использованием в процессе отжига охлаждения водой, которые подвергались химической обработке и производилась их оценка тремя следующими способами:
[1] Визуальное наблюдение с целью установления, является ли поверхность после химической обработки неравномерной по цвету, т.е. макронаблюдение.
[2] Наблюдение с помощью сканирующего электронного микроскопа с целью установления наличия частей, не подвергшихся кристаллизации при химической обработке, т.е. микронаблюдение.
[3] Измерение количества осаждения с целью установления, достаточно ли нанесено пленки при химической обработке.
(Примечание 1. Стальной материал подвергался щелочному обезжириванию с использованием ортосиликата натрия, после чего ополаскивался водой, кондиционировался по поверхности и затем подвергался химической обработке фосфатом цинка).
(Примечание 2. В качестве раствора для химической обработки использовали Palbond WL35 (торговое название). Обработку для последующего оценивания проводили в течение 2 мин при 35°С).
Далее изобретатели изготовляли стальные материалы с оксидной пленкой путем охлаждения при отжиге с помощью воды и оценивали эти материалы на адгезию гальванического покрытия.
(Примечание 3. Адгезию гальванического покрытия оценивали с помощью ударного теста, рекомендуемого JIS Н0401. Адгезия оценивалась по отсутствию отслаивания или вспучивания после нанесения ударов по 5 точкам).
В таблице 1 приведены результаты химической обработки и адгезии гальванического покрытия. В случае толщины оксидной пленки 15 нм и менее никаких проблем в отношении химической обработки и адгезии гальванического покрытия не возникало. При толщине оксидной пленки от 15 до 30 нм не возникало проблем при микронаблюдении в отношении количества нанесенного слоя при химической обработке или адгезии гальванического покрытия, но при химической обработке возникала неравномерная окраска. При толщине оксидной пленки 30 нм или более возникали проблемы по всем пунктам оценивания химической обработки и адгезии гальванического покрытия.
В предшествующем уровне техники удаление оксидной пленки, образующейся при охлаждении водой в процессе отжига, было вполне разумно. При оставлении оксидной пленки нетронутой задачи применения химической обработки или нанесения гальванического покрытия не ставились. В настоящем изобретении задача была изменена: если даже оксидная пленка образовалась, это вполне приемлемо, если не возникает проблем в отношении химической обработки или возможности нанесения гальванического покрытия. Принимается во внимание также и внешний вид, а предельное значение для толщины оксидной пленки установлено равным 15 нм.
| Таблица 1 | ||||
| Толщина оксидной пленки (нм) | Химическая обработка | Адгезия гальванического покрытия | ||
| Равномерность цвета | Микронаблюдение | Количество нанесенного покрытия | ||
| 15 или менее | Хорошая | Хорошее | Хорошее | Хорошая |
| от 15 до 30 | Плохая | Хорошее | Хорошее | Хорошая |
| 30 или более | Плохая | Плохое | Плохое | Плохая |
При охлаждении нагретого стального материала с помощью воды таким образом, чтобы получить толщину оксидной пленки 15 нм и менее, достаточно должным образом отрегулировать условия в рамках значений, оказывающих влияние на толщину оксидной пленки, таких как начальная температура охлаждения (Ti), конечная температура охлаждения (Тo),толщина стального материала (d), концентрация растворенного в охлаждающей воде кислорода (Do) и скорость охлаждения (CR). В частности, концентрация растворенного в охлаждающей воде кислорода (Do) может быть отрегулирована с использованием охлаждающего устройства, включающего в себя аппарат деаэрации.
ПРИМЕРЫ
На чертеже показана взаимозависимость скорости охлаждения и толщины оксидной пленки в способе согласно настоящему изобретению.
Таблица 2 представляет значения толщины стального материала (d), начальной температуры охлаждения (Ti), конечной температуры охлаждения (Тo) и концентрации растворенного кислорода (Do), которые использованы в примерах.
| Таблица 2 | ||
| Пример 1 | Пример 2 | |
| Начальная температура охлаждения (Тi), | 948 K | 948 K |
| Конечная температура охлаждения (Тo) | 573 K | 573 K |
| Концентрация растворенного кислорода (Do), | 8 ч/млн | 0,1 ч/млн |
| Толщина стального материала (d) | 1,6 мм | 1,6 мм |
Из чертежа четко следует, что концентрация растворенного кислорода влияет на толщину оксидной пленки. Кроме того, из чертежа можно определять скорость охлаждения, которая может поддерживать толщину оксидной пленки равной 15 нм или менее, в случае чего химическая обработка и нанесение гальванического покрытия после охлаждения не встречают затруднений.
Согласно уравнению для определения толщины оксидной пленки настоящего изобретения, можно определить толщину оксидной пленки, вводя такие значения начальной температуры охлаждения, конечной температуры охлаждения, толщины стального материала, концентрации растворенного кислорода в охлаждающей воде и скорости охлаждения, которые бы дали возможность получить количественное представление относительно пределов установления регулируемых значений для получения после охлаждения водой требуемой толщины оксидной пленки.
Согласно настоящему изобретению появляется возможность количественно устанавливать условия для получения после охлаждения водой требуемой толщины оксидной пленки. Кроме того, появляется возможность четкого установления требуемого значения толщины оксидной пленки после охлаждения водой. Таким образом, настоящее изобретение может иметь широкое применение при производстве стальных материалов.
1. Способ охлаждения водой нагретого стального материала, при котором осуществляют регулирование толщины оксидной пленки, образующейся на поверхности стального материала, в соответствии со следующим уравнением:
dH2O+dO2≤15 нм,
где dH2O - толщина оксидной пленки, образующейся с участием водяного пара в качестве окисляющей субстанции, нм:
dH2O={5,50·10-3(Ti2-То2)-6,51(Ti-То)}/CR,
где То≥573 K;
dO2 - толщина оксидной пленки, образующейся с участием растворенного кислорода в качестве окисляющей субстанции, нм;
dO2=7,98·10-4(Ti-To)dDo,
где То≥573 K;
Тi - начальная температура охлаждения водой, K;
То - конечная температура охлаждения водой, K;
d - толщина стального материала, мм;
Do - концентрация кислорода, растворенного в охлаждающей воде, мг·л-1;
СR - скорость охлаждения, K·с-1.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что для охлаждения нагретого стального материала используют охлаждающую воду с пониженным содержанием растворенного кислорода, полученную с помощью аппарата деаэрации.
3. Стальной материал, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1 или 2 с толщиной оксидной пленки на поверхности стального материала, равной 15 нм или менее.
