Реактор для проведения реакций с твердыми/жидкими/газообразными веществами
Изобретение относится к реактору для проведения реакции Фишера-Тропша. Корпус реактора для проведения химической реакции в трехфазной шламовой системе со свободной зоной над шламовой зоной и шламовой зоной имеет диаметр, по меньшей мере, 0,5 м, предпочтительно более 1 м, более предпочтительно более 2 м, и высоту, по меньшей мере, 5 м, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м. Реактор содержит средства ввода газа в или около основания корпуса реактора, средство отвода газа в или около верхней части корпуса реактора, средства отвода жидкости и множество вертикальных труб в пределах шламовой зоны. Трубы имеют диаметр от около 1 см до около 200 см и полный периметр от около 1400 до около 4000 см/м2. Обеспечение достаточным количеством вертикальных труб в корпусе реактора этого размера не только подавляет тенденцию образования газовых потоков через жидкость и формирование круговых движений в шламе, но также снижает и, возможно, предотвращает в крупном масштабе возвратное смешивание газовой и особенно жидкой фазы в корпусе реактора. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.
Настоящее изобретение относится к реактору для проведения химической реакции в трехфазной шламовой системе, в частности реактору, подходящему для реакции Фишера-Тропша.
Процесс Фишера-Тропша может быть применен для превращения углеводородного промышленного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Промышленное сырье (например, природный газ, попутный газ, метан угольного пласта, остаточные (сырые) фракции нефти, биомасса и/или уголь) превращаются на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется как синтез газ или сингаз). Синтез-газ затем превращают на второй стадии на подходящем катализаторе при повышенных температуре и давлении в парафиновые соединения от метана до высокомолекулярных молекул, включающих до 200 атомов углерода, или, при особых обстоятельствах, даже более.
Для проведения реакции Фишера-Тропша разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы для реакции Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, например реакторы с погружным псевдоожиженным слоем и неподвижным псевдоожиженным слоем, и шламовые реакторы, например трехфазные барботажные шламовые колонны и реакторы с кипящим слоем.
Типичная конструкция коммерческих трехфазных шламовых реакторов представляет собой удлиненный корпус реактора. Попытка увеличить диаметр реактора, чтобы обеспечить большую производительность, делает достижение однородного распределения газа в суспензии намного более трудным. В любой реакции скорость превращения реагентов в продукты и характеристики продуктов сильно зависят от достижения правильного гидростатического равновесия компонентов в смеси. Чем больше реактор, тем больше появляется критических характеристик смешивания. В точках низкого сопротивления и облегчения оттока газа газ, движущийся через реактор, будет двигаться более быстро через жидкость. Таким образом, гидростатическое равновесие нарушается, и время обработки газа становится неоднородным. Это приводит к круговому движению жидкости и созданию водоворотов и возвратному смешиванию.
В реакторах с полным возвратным смешиванием целью является обеспечение идентичности в каждой точке внутри реакторов композиции реагентов и продуктов и катализатора. Однако системы с полным возвратным смешиванием демонстрируют относительно низкую производительность на единицу объема реактора, поскольку возвратное смешивание газовой фазы, и особенно жидкой фазы, приводит к снижению движущей силы кинетики реакции. При большем контроле реагентов, то есть при поршневом потоке, производительность увеличилась бы для фиксированного объема реактора.
Другим фактором, который следует рассмотреть при масштабировании размера и объема реактора, является тенденция газов двигаться к центру (потока) жидкости и тенденция жидкости двигаться вдоль стенок, снова уменьшая гомогенное смешивание, и снова приводя к образованию водоворотов.
Неконтролируемое круговое движение жидкости можно избежать, встраивая вертикальные колонны, открытые сверху и снизу и являющиеся пористыми в поперечном сечении. Они могут быть расположены на достаточной высоте над вводом газа так, чтобы суспензия могла свободно перемещаться, и они открываются в камеру сбора газа в верхней части реактора. Газ вводят или индивидуально в каждую колонну, или газовым инжектором, установленным в центре основания реактора в форме конуса. Патент GE 958020 раскрывает вставку в виде сот, тогда как патент US 5384336 и 5520890 ставит целью создание многотрубного реактора с большими описанными каналами.
В патенте US 2853369 раскрыт шламовый реактор, который разделен на относительно небольшие шламовые зоны посредством структуры, подобной сотам. В колонке 2, строке 30 упомянуто, что увеличение диаметра шламового реактора на более чем 20 см приводит к вертикальному вращению суспензии, тогда как степень превращения снижается. По этой причине большая шламовая зона разделена на небольшие отсеки. В колонке 4, строке 5 указано, что эти отсеки приводят к ситуации, которая соответствует индивидуальным колоннам менее 20 см. Для большого реактора это означало бы большую и тяжелую внутреннюю структуру.
Одной целью настоящего изобретения является создание улучшенного реактора.
Соответственно настоящее изобретение предлагает реактор для проведения химической реакции в трехфазной шламовой системе, реактор включает:
(a) корпус со свободной зоной над шламовой зоной, шламовую зону с диаметром, по меньшей мере, 0,5 м соответственно, по меньшей мере 0,75 м, предпочтительно более 1 м, более предпочтительно более 2 м, и высотой, по меньшей мере, 5 м предпочтительно, по меньшей мере, 10 м,
(b) средства ввода газа в или около основания корпуса реактора,
(c) средство отвода газа в или около верхней части корпуса реактора,
(d) множество вертикальных труб в пределах шламовой зоны, с диаметром от около 1 см до около 20 см, и полным периметром от около 1000 до около 4000 см/м2 и дополнительно
(e) средства отвода жидкости.
Было обнаружено, что снабжение достаточным количеством вертикальных труб в корпусе реактора или в шламовой зоне с диаметром, по меньшей мере, 0,5 м и высотой, по меньшей мере, 5 м и в отсутствие любого структурного монтажа для разделения реактора или зоны на два или более индивидуальных и отделенных отсеков с высотой более 50% высоты шламовой зоны, например, более чем 80% высоты, не только подавляет склонность к образованию предпочтительных газовых потоков через жидкость и кругового движения жидкости, но также снижает и возможно препятствует возвратному смешиванию в широком масштабе газовой фазы, и особенно жидкой фазы в корпусе реактора. Термин "вертикальный" соответствует "параллельный центральной оси реактора".
Предпочтительно диаметр каждой вертикальной трубы составляет от около 1 до около 10 см, более предпочтительно от около 2 до около 5 см.
Предпочтительно полный периметр вертикальных труб находится между 1300 и 3600 см/м2, более предпочтительно от около 1600 до около 3200 см/м2.
Из-за присутствия направляющих труб дисперсия газовой фазы значительно снижается. Это соответствует переходу реактора с мешалкой к реактору поршневого потока. Для реакций с коэффициентом реакции выше ноля, например реакции Фишера-Тропша, это увеличивает производительность реактора. В общем, значение числа Пекле газовой фазы для шламовой зоны в настоящем изобретении (Pe=Ug H/D) составляет, по меньшей мере, 0,2 и предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0. Кроме того, коэффициент дисперсии газовой фазы (м2/с) составляет соответственно менее 1, предпочтительно менее 0,5, более предпочтительно в интервале 0,1-0,3.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения средство ввода газа включает один или более газовых вводов в корпусе реактора, предпочтительно, по меньшей мере, один газовый ввод на м2, предпочтительно на 4/м2. Газовые ввод или вводы находятся на более чем одном вертикальном уровне корпуса реактора.
Предпочтительно средства ввода газа обеспечивают подвод газа полностью или, по существу, равномерно вдоль основания корпуса реактора, и, более предпочтительно, как можно ближе к основанию корпуса реактора. Это, предпочтительно, помогает в подавлении газовых потоков, вращении шлама и предотвращении возвратного смешивания газовой и жидкой фаз.
В общем, трубы монтируют регулярно и равномерно по периметру реактора, например, в виде правильных треугольников, квадратов, правильных сот и т.д. Трубы помещают в реактор на расстоянии 0,5 или 1 м выше основания реактора. Трубы соответственно помещают до верхней границы увеличенного шламового слоя, предпочтительно на около 0,5 или 1 м ниже верхней границы шламового слоя. Однако могут быть применены более длинные трубы.
Средства ввода газа могут включать разбрызгивающую систему. Разбрызгивающая система обычно полезна в реакторах для проведения экзотермических реакций. Разбрызгиватель соответственно помещают в более низком конце реактора в шламовой зоне. Шламовая зона включает, по меньшей мере, шламовую жидкость. Выше шламовой зоны находится зона над уровнем шлама, которая особенно применима для хорошего разделения шлама и выходящего газового потока. Средство отвода газа соответственно расположено на высоком или даже самом высоком уровне зоны над уровнем шлама.
Обычно выход разбрызгивающей системы расположен как можно ближе ко дну реактора, обычно на расстоянии 20 см или менее, и более предпочтительно на расстоянии 10 см или менее.
В некоторых выполнениях выход разбрызгивающей системы расположен в конце, который находится в свою очередь в конце распределительного трубопровода, подающего газ к разбрызгивающей системе.
Обычно средство ввода газа приспособлено так, чтобы впрыскивать газ параллельно дну реактора.
Движение газа по дну реактора, испускаемого из выхода разбрызгивающей системы, дает преимущество в улучшении распределения катализатора внутри главного реактора, улучшении смешивания в основании реактора, что благоприятствует передаче тепла к любой системе охлаждения и устраняет местный перегрев, что также рассеивает любые частицы катализатора со дна, что устраняет ограниченное накопление катализатора и местный перегрев, которые могут произойти в этой зоне.
Настоящее изобретение также охватывает ситуацию, в которой несколько шламовых зон присутствуют в одном и том же реакторе, например, ситуация, как раскрыто в патенте US 5520890. В этой ссылке большой корпус реактора описан включающим, например, двенадцать (см. чертеж) шламовых зон реактора. Каждую из этих шламовых зон реактора следует рассматривать как отдельную шламовую зону, как описано в основном пункте формулы изобретения. В этой ситуации общая свободная зона над уровнем всех шламовых зон является зоной над уровнем шламовой зоны, как указано в основном пункте формулы изобретения. Настоящее изобретение также охватывает ситуацию, в которой очень большой реактор разделен на большие отсеки экранами. В этом случае каждый отсек следует рассматривать в качестве шламовой зоны, как описано в основном пункте формулы изобретения. В этом случае средство ввода газа расположено в или около основания каждой шламовой зоны. Таким образом, настоящее изобретение также охватывает ситуацию, в которой реактор включает две или более шламовых зон. Отмечается, что индивидуальная шламовая зона с размерами, описанными в формуле, в общем включает только множество вертикальных направляющих труб. Она не содержит никаких пластин, экранов, щитов, панелей и т.д., которые делят шламовую зону далее на меньшие отделения.
В случае, когда присутствуют любые средства для разделения большой зоны на меньшие отсеки, эти меньшие отсеки являются шламовыми зонами, как указано в п.1 формулы изобретения. Одна или каждая шламовая зона может включать одно или более относительно небольших внутрикорпусных устройств, например дополнительные средства ввода газа, измерительное оборудование, фильтр для жидкости и т.д. Однако эти внутрикорпусные устройства не делят шламовую зону на любые меньшие отсеки.
В реакторах, которые особенно приспособлены к проведению экзотермических реакций и обладающие средствами охлаждения для регулирования тепла, выделяемого в результате экзотермических реакций, проводят сдувание катализатора со дна реактора, поэтому катализатор удерживают в шламовой зоне выше выходов разбрызгивающей системы, где трубы циркуляции теплоносителя обычно преобладают в таких реакторах, так, что большинство экзотермических реакций происходит в зонах реактора, которые являются плотными относительно труб циркуляции теплоносителя. Это облегчает контроль за протеканием реакции и уменьшает склонность к местному перегреву в областях вне действия средств охлаждения.
Обычно средства выхода газа разбрызгивающей системы расположены параллельно к наиболее низкой внутренней поверхности реактора или направлены на наиболее низкую внутреннюю поверхность реактора. Каждое разбрызгивающее устройство обычно имеет множество выходов (например, 6-12), направленных сверху от верхней части разбрызгивающего устройства, и выходы обычно монтируют равноудаленными друг от друга по периметру, образованному верхними частями так, чтобы газовые струи из выходов обдували окружающую часть реактора равномерно. Это было бы возможно в некоторых вариантах выполнения для ориентированной газовой струи из вывода непосредственно на поверхность дна.
Верхние части разбрызгивающего устройства расположены обычно отдельно друг от друга на дне реактора в правильном порядке. Порядок и плотность верхних частей разбрызгивателя, и скорости газовых струй, вытекающих из верхних частей разбрызгивателя, обычно выбирают так, чтобы газовые струи имели достаточное радиальное проникновение в шлам, окружающий верхние части, чтобы гарантировать достаточный охват продольного сечения реактора, но также и так, чтобы скорость истечения струи была ограничена для предотвращения истирания катализатора.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, одна или более, предпочтительно все вертикальные трубы также обеспечивают теплопередачу в или из корпуса реактора. Для этого вертикальные трубы могут содержать передающую среду. Для экзотермических химических реакций теплопередача, в общем, состоит в охлаждении, и типичные теплопередающие среды поэтому включают воду, пар, их комбинацию или масло. Более предпочтительно одна или каждая вертикальная труба обеспечивают теплопередачу к теплоносителю внутри трубы. Для эндотермических реакций теплопередающая среда является греющей средой, включающей воду, пар, масло или их комбинацию или масло.
Там, где вертикальные трубы предназначены для передачи среды, там могут быть включены расширенный участок или камера на одном или обоих концах вертикальных труб, и дополнительно или внутри или вне корпуса реактора. В одном варианте выполнения корпус реактора включает нижнюю и/или верхнюю пластину, лист или верхнюю часть, то есть перфорированные пластины, которые создают общий коллективный участок либо на всех вводах или на выводах, либо на обоих концах труб.
Предпочтительно реактором является трехфазная шламовая барботажная колонна, в которой твердые частицы удерживаются в жидкой фазе за счет энергии, обеспечиваемой введением газовой фазы в нижнюю часть корпуса реактора. Предпочтительно корпус реактора имеет цилиндрическую форму с нижним и верхним куполом в форме полусферы или уплощенной полусферы. При эксплуатации центральная ось цилиндра будет вертикальна.
Трехфазные шламовые барботажные реакторы в виде колонн в общем имеют преимущества перед конструкцией с неподвижным слоем по показателям характеристик теплопередачи. Такие реакторы обычно содержат мелкие частицы катализатора, суспендируемые восходящим потоком газа в непрерывной жидкой матрице. В случае многотрубных реакторов число включенных труб, в общем, ограничивается механическими параметрами. Движение непрерывной жидкой матрицы обеспечивает достаточную теплопередачу для достижения высокой коммерческой производительности. Частицы катализатора движутся внутри непрерывной жидкой фазы, приводя к эффективной передаче получаемого тепла от частиц катализатора к охлаждаемым поверхностям, тогда как большое количество жидкости в реакторе обеспечивает высокую тепловую инерцию, которая помогает предотвращать быстрое увеличение температуры, что может привести к тепловому разрушению.
Вертикальные трубы могут быть смонтированы в форме, по меньшей мере, одного (при необходимости сменного) охлаждающего модуля, включающего:
трубу подачи теплоносителя;
камеру распределения;
множество труб циркуляции теплоносителя; и
коллектор.
Труба подачи теплоносителя может иметь на своем первом конце входное отверстие для загрузки теплоносителем охлаждающего модуля и сообщаться с указанной камерой распределения своим вторым концом. Каждая труба циркуляции теплоносителя может быть сообщена с камерой распределения первым концом и сообщена с коллектором вторым концом.
Коллектор может иметь выход для выпуска теплоносителя.
Модульный характер такой системы охлаждения имеет преимущество в том, что отдельные охлаждающие модули могут быть удалены из корпуса реактора, например для замены, обслуживания или ремонта. Кроме того, корпус реактора и охлаждающие модули могут быть изготовлены и транспортироваться отдельно друг от друга.
Число и размер труб для циркуляции теплоносителя в охлаждающем модуле ограничены только согласно требованиям охлаждения в специфических обстоятельствах и физическим ограничениям изготовления. Типично охлаждающий модуль может включать от около 10 и до около 4000 труб циркуляции, предпочтительно от около 100 и до около 400. В зависимости от объема и производительности реактора, каждая труба охлаждения может быть от около 4 до около 40 м длины. Предпочтительно длина охлаждающих труб составляет от около 10 до около 25 м. Для сохранения прочности и физической целостности реактора в рабочих режимах охлаждающие трубы предпочтительно являются по возможности более тонкими для облегчения эффективной теплопередачи и минимизации полного веса охлаждающего модуля. Для максимального увеличения реакционного объема реактора диаметр каждой трубы циркуляции должен быть как можно меньше, например, от около 1 до около 10 см, предпочтительно от около 2 до около 5 см.
Форма, размер и компоновка вертикальных труб и/или любых модулей охлаждения и их монтаж внутри реактора будут определяться прежде всего такими факторами, как производительность, эксплуатационные режимы и требования к охлаждению реактора. Охлаждающий модуль может иметь любое поперечное сечение, которое предусматривает эффективную упаковку охлаждающих модулей внутри реактора, например, охлаждающий модуль может иметь квадратное, прямоугольное или шестиугольное поперечное сечение. Конструкция охлаждающего модуля с квадратным поперечным сечением дает преимущество в плане упаковки модулей внутри реактора и в обеспечении равномерного охлаждения по всему объему реактора. Поперечное сечение охлаждающего модуля обычно может быть около 0,20-2,00 м2 в зависимости от числа и конфигурации применяемых охлаждающих труб и необходимой охлаждающей способности.
Предпочтительно вертикальные трубы полностью или по существу параллельны вертикальной оси корпуса реактора.
Также применение вертикальных труб для теплопередачи, особенно для охлаждения в экзотермических реакциях, обеспечивает лучшее соответствие между оптимальным монтажом труб теплопередачи в большом корпусе реактора и обеспечением некоторого разделения корпуса реактора и, следовательно, гомогенное оптимальное смешивание реагентов.
Трубы могут быть любого подходящего размера, формы и конструкции. Это включает наличие круглой, квадратной или многоугольной формы поперечного сечения. Поперечное сечение или форма могут не быть правильными и может включать одно или более ребер или подобное удлинение в этом направлении.
Вертикальные трубы могут также быть частично, по существу или полностью полыми и/или теплопроводными.
До сих пор, в общем, предпочтительно, чтобы трубы были разделены в пределах основной области химической реакции внутри корпуса реактора, так для обеспечения максимальной поверхности области две или более из труб могут быть частично, существенно или полностью соединены в вертикальном направлении. Хотя любое соединение труб может уменьшить их полную поверхность области и периметр, например, для теплопередачи, такой монтаж может улучшить эффективность труб в снижении возвратного смешивания и т.п.
Не желая быть ограниченным специальным выполнением, изобретение будет теперь описано в дополнительных деталях со ссылкой на прилагаемые фигуры, в которых:
фиг. 1 и 2 представляют собой графики коэффициентов дисперсии газовой фазы, рассчитанные на основе известных корреляционных уравнений, и
фиг. 3 представляет график коэффициентов дисперсии газовой фазы на основе измерений в реакторе, описанном ниже в примере 1.
Обычно реактор может применяться для проведения трехфазных шламовых реакций, например, реакций типа Фишера-Тропша. Средства введения газообразных реагентов могут содержать один или более разбрызгивающих устройств, расположенных в основании корпуса реактора, и средства отвода жидких продуктов могут содержать один или более фильтров. Специалист в данной области должен быть осведомленным в системах подходящих разбрызгивателей и фильтров, применяемых в известных трехфазных шламовых реакторах.
Средний размер частиц катализатора может меняться в очень широких пределах в зависимости, среди прочего, от типа рабочего режима шламовой зоны. Как правило, средний размер частицы может меняться от 1 µм до 2 мм, предпочтительно от 1 µм до 1 мм, но предпочтительно менее 100 µм.
Если средний размер частиц более 100 µм и частицы не удерживаются в суспензии механическим устройством, режим шламовой зоны упоминается обычно как режим кипящего слоя. Предпочтительно, средний размер частицы в режиме кипящего слоя составляет менее 600 µм, более предпочтительно в диапазоне от 100 до 400 µм. Следует принять во внимание, что вообще, чем больше размер частицы, тем меньше вероятность удаления частицы из шламовой зоны в зону над шламовой зоной. Таким образом, если применяется режим кипящего слоя, прежде всего наименьшие частицы катализатора попадают в зону над шламовой зоной.
Если средний размер частиц не превышает 100 µм и частицы не удерживаются в суспензии механическим устройством, режим шламовой зоны упоминается обычно как режим шламовой фазы. Предпочтительно средний размер частиц в режиме шламовой фазы составляет более 5 µм, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 75 мµ.
Если частицы удерживаются в суспензии в зоне ниже труб механическим устройством, режим шламовой зоны упоминается обычно как режим реактора с мешалкой. Это менее предпочтительная ситуация. Следует принять во внимание, что в принципе любой средний размер частицы в пределах вышеупомянутых диапазонов может быть применен. Предпочтительно, средний размер частицы сохраняется в диапазоне от 1 до 200 µм.
Концентрация частиц катализатора, присутствующих в шламе, может изменяться от 5 до 45 об.%, предпочтительно от 10 до 35 об.%. Может быть желательно кроме, того, добавить другие частицы к шламу, как изложено, например, в ЕРА 0450859. Полная концентрация твердых частиц в шламе обычно не превышает 50 об.%, предпочтительно не более чем 45 об.%, но более 15 об.%: предпочтительно в диапазоне 20-40 об.%.
Экзотермическая реакция это реакция, которая выполняется в присутствии твердого катализатора и которую можно выполнить в трехфазном шламовом реакторе.
Как правило, по меньшей мере, один из реагентов экзотермической реакции является газообразным. Примеры экзотермических реакций включают реакции гидрирования, гидроформилирования, синтез алканолов, получение ароматических уретанов с применением монооксида углерода, синтез Кольбе-Энгельгарда, синтез полиолефина и синтез Фишера-Тропша. В соответствии с предпочтительным выполнением настоящего изобретения экзотермическая реакция представляет собой реакцию синтеза Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша известен специалисту в данной области и включает синтез углеводородов из газообразной смеси водорода и монооксида углерода при контакте этой смеси в условиях реакции Фишера-Тропша с катализатором. Подходящие шламовые жидкости известны специалистам в данной области. Как правило, по меньшей мере, частью шламовой жидкости является продукт экзотермической реакции. Предпочтительно, шламовая жидкость является практически полностью продуктом (или продуктами) реакции.
Примеры продуктов синтеза Фишера-Тропша (для низкотемпературной системы на основе Со) могут различаться от метана до тяжелых парафиновых восков. Предпочтительно, чтобы в случае катализатора на основе Со получение метана было бы минимизировано, и основная часть образовавшихся углеводородов имеют длину углеродной цепи, по меньшей мере, 5 углеродных атомов. Предпочтительно, количество C5+углеводородов составляет, по меньшей мере, 60 мас.% от всего продукта, более предпочтительно, по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 80 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%.
Катализаторы Фишера-Тропша в технике известны и обычно включают металлы VIII группы Периодической таблицы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Типично пористый элемент катализатора и каждый пористый элемент катализатора включают материал носителя, такие как пористые неорганические жаростойкие оксиды, предпочтительно оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.
Каталитически активный материал может присутствовать вместе с одним или более металлическими промоторами или вспомогательными катализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или оксидов металлов, в зависимости от конкретного промотора. Подходящие промоторы включают оксиды металлов групп IIА, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB периодической таблицы, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, катализатор включает, по меньшей мере, один из элементов группы IVB, VB и/или VIIB периодической таблицы, особенно титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или в дополнение к промотору из оксида металла катализатор может включать металлический промотор, выбранный из групп VIIIB и/или VIII периодической таблицы. Предпочтительные металлические промоторы включают рений, платину и палладий.
Наиболее подходящий материал катализатора включает кобальт и цирконий в качестве промотора. Другой самый подходящий катализатор включает кобальт и марганец и/или ванадий в качестве промотора.
Промотор, если присутствует, обычно находится в количестве от 0,1 до 60 вес.ч. на 100 вес.ч. материала носителя и предпочтительно от 0,5 до 40 вес.ч. на 100 частей материала носителя. Однако следует заметить, что оптимальное количество промотора может измениться для соответствующих элементов, которые действуют как промотор. Если катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора, атомное отношение кобальт: (марганец+ванадий) составляет преимущественно, по меньшей мере, 12:1.
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно выполняют при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно 175-275°С, наиболее предпочтительно 200-260°С. Давление предпочтительно составляет от 5 до 150 бар абс., более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.
Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно вводят в реактор с суспензией при мольном отношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно мольное отношение водорода к монооксиду углерода находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.
Постоянная объемная скорость газа может измениться в широком диапазоне и находится обычно в интервале от 500 до 20000 нл/л/ч, предпочтительно в интервале от 700 до 10000 нл/л/ч (по отношению к объему пористых элементов катализатора и пространству между ними).
Предпочтительно, поверхностная скорость синтеза-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с, более предпочтительно от 10 до 30 см/с, по отношению к поперечному сечению структуры катализатора (то есть поперечное сечение реактора минус поперечное сечение, занятое охлаждающими трубами и любыми другими внутренними компонентами).
Как правило, поверхностную скорость жидкости сохраняют в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, включая получение жидкости. Очевидно, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного режима работы.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления поверхностную скорость жидкости поддерживают в диапазоне от 0,005 до 1,0 см/с.
Также настоящее изобретение предлагает способ проведения экзотермической реакции, включающий введение реагентов в реактор, охлаждение содержимого реактора и удаление продуктов из реактора, в котором реактор выполнен по любому из пунктов 1-8 формулы изобретения, предпочтительно, для реализации способа синтеза углеводородов, в котором в реактор направляют синтетический газ (сингаз).
В соответствии с вышеупомянутым способом получают продукт, дополнительно полученный после гидрирования, гидроизомеризации и/или гидрокрекинга прямого продукта.
Также изобретение предлагает способ получения углеводородов реакцией монооксида углерода и водорода на железном или кобальтовом катализаторе при повышенной температуре и давлении, предпочтительно кобальтовом катализаторе, в котором применяют реактор в соответствии с любым из пунктов 1-8.
Пример 1
Аксиальный коэффициент газовый дисперсии определяют в трехфазном шламовом барботажном реакторе из экспериментов с меченным радиоактивным газом. Эксперименты выполняют в ректоре с внутренним диаметром 1,8 м и общей высотой около 6,5 м, работающем с высотой шлама в интервале от около 5 м до около 5,5 м. В этой колонне реакторная зона была разделена тридиагонально на три отсека с разделением от центра так, чтобы эффективный диаметр отсека составлял около 90 см. В пределах каждого отсека находится пучок из 90 труб, наружный диаметр каждой трубы составляет 60,33 мм. Применяют систему вода/азот/катализатор (объем пор 0,324 л/кг, плотность частиц 1350 кг/м3, размер 40 микронов). Удержание твердой фазы выражено в об.% относительно суммы объемов жидкой и твердой фаз. Радиоактивный трассер Аг41 вводят через разбрызгивающее устройство, с Na-сцинтилляционными датчиками, расположенными по стенке колонны на высотах: Н=1,6 м, Н=3,0 м и Н=4,4 м.
Измерения проводят при различных концентрациях шлама 0%, 10%, 20% и 30%.
Для вычисления коэффициентов газовой дисперсии в известном уровне техники применяют различные корреляции. Приводится ссылка на страницу 271 'Gas-Liquid Solid Fluidization Engineering, from Liang-Shih Fan of Ohio State University, published by Butterworths (1989). Приводятся корреляционные уравнения четырех различных исследователей, в частности Towell и Ackerman, и Field и Davidson. Используя их корреляционные уравнения, фиг. 1 и 2 обеспечивают вычисления для ожидаемых осевых коэффициентов дисперсии газовой фазы при различных концентрациях шлама, основанных на поверхностной скорости азота через подходящий отсек (Ugs в м/с). В корреляциях Field и Davidson применены данные измерений по удержанию газа.
Однако фиг. 3 представляет реальные измеренные коэффициенты дисперсии газовой фазы. Они значительно отличаются от расчетных оценок. Вместо расчетных измерения аксиальных коэффициентов дисперсии газа, превышающих 1, 2, 3 или даже 4 м2/с, так как поверхностная скорость азота растет, фиг. 3 показывает, что коэффициенты дисперсии газовой фазы, достигаемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, не превышают 0,16 м2/с для всех концентраций шлама. Очевидно, что измеренные значения намного ниже, чем предсказанные значения, применяя корреляционные вычисления, существующие в известном уровне техники. Это преимущество является результатом присутствия труб в реакторе, которые функционируют как "направляющие средства" для пузырьков газа. Намного более низкие коэффициенты дисперсии газа приводят к более высокому числу Пекле, что означает, что режим в реакторе идет в направлении работы реактора в режиме поршневого потока, что желательно для трёхфазных шламовых колонн. См. также ЕР 450-860 В2. Большая статистика реагентов увеличивает производительность реактора.
Фигуры 1 и 2 представляют графики коэффициентов дисперсии газовой фазы, рассчитанных на основе известных уравнений, и Фигура 3 представляет коэффициенты дисперсии газовой фазы, измеренные с применением реактора, описанного в Примере 1 ниже.
1. Реактор для проведения химической реакции в трехфазной шламовой системе, содержащий:
(a) корпус реактора со свободной зоной над шламовой зоной и шламовой зоной, диаметром, по меньшей мере, 0,5 м, предпочтительно более 1 м, более предпочтительно более 2 м, и высотой, по меньшей мере, 5 м, предпочтительно, по меньшей мере, 10 м,
(b) средства ввода газа в или около основания корпуса реактора,
(c) средство отвода газа в или около верхней части корпуса реактора,
(d) множество вертикальных труб в пределах шламовой зоны, трубы с диаметром от около 1 см до около 20 см, и полным периметром от около 1000 до около 4000 см/м2, и дополнительно
(e) средства отвода жидкости.
2. Реактор по п.1, в котором диаметр каждой вертикальной трубы составляет от около 1 до 10 см, предпочтительно от около 2 до 5 см.
3. Реактор по п.1 или 2, в котором полный периметр вертикальных труб составляет 1300-3600 см/м2, предпочтительно от около 1600 до 3200 см/м2.
4. Реактор по п.1, в котором средства ввода газа включают один или более газовых вводов в корпусе реактора, предпочтительно, по меньшей мере, один газовый ввод на квадратный метр, предпочтительно 4 шт./м2.
5. Реактор по п.1, в котором средства ввода газа обеспечивают введение газа полностью или, по существу, равномерно вдоль основания корпуса реактора, предпочтительно как можно ближе к основанию корпуса реактора.
6. Реактор по п.1, в котором одна или более вертикальных труб обеспечивают теплопередачу, предпочтительно теплопередачу для охлаждения, более предпочтительно одна или каждая вертикальная труба обеспечивают теплопередачу к теплоносителю внутри трубы.
7. Реактор по п.1, в котором трехфазная шламовая система является трехфазной шламовой барботажной колонной.
8. Реактор по п.1, в котором вертикальные трубы смонтированы в один или более модулей, каждый модуль включает около 20-4000 труб, предпочтительно около между 100-400 труб.
9. Способ проведения экзотермической реакции, включающий стадии: введение реагентов в реактор; охлаждение содержимого реактора и удаление продуктов из реактора, в котором реактор выполнен по любому из пп.1-8, предпочтительно для реализации способа синтеза углеводородов, в котором в реактор направляют синтетический газ.
10. Способ по п.9, в котором поверхностная скорость газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно 5-40 см/с, более предпочтительно 20-30 см/с, особенно в котором концентрация шлама в шламовой зоне реактора составляет, по меньшей мере, 15%, предпочтительно в диапазоне 20-40%.
11. Продукт, полученный в соответствии со способом по любому из пп.9 или 10, дополнительно полученный после гидрирования, гидроизомеризации и/или гидрокрекинга прямого продукта.
12. Способ получения углеводородов реакцией монооксида углерода и водорода на железном или кобальтовом катализаторе при повышенной температуре и давлении, предпочтительно кобальтовом катализаторе, в котором применяют реактор в соответствии с любым из пп.1-8.
