Структура катализатора
Изобретение относится к структуре катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе. Описан способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии: (i) введение синтез-газа в реактор; (ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и (iii) удаление продуктов из реактора, где стадия (i) включает введение части или всего синтез-газа в реактор в или вблизи к нижней части реактора; и стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с каталитической структурой неподвижной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по сравнению с объемом пористых каталитических элементов и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый элемент катализатора выполнен в форме сетки, губки, конструкции из фольги или тканого мата. Также описан реактор для осуществления вышеописанного способа, включающий корпус реактора, средства для ввода реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения, и средства удаления продуктов из корпуса реактора; в котором, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый элемент катализатора, неподвижный относительно корпуса реактора, каждый элемент катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3 и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша. Также описан пористый каталитический элемент, пригодный для синтеза углеводорода, включающий материал катализатора Фишера-Тропша, способный к неподвижной установке, размером приблизительно 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, в котором элемент выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата, и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента, составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, предпочтительно, по крайней мере, 70%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75%. Технический эффект - улучшение однородности распределения газа в пределах реактора и обеспечение однородного распределения катализатора. 3 н. и 16 з.п., 1 ил.
Настоящее изобретение относится к структуре катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе. В особенности, изобретение имеет отношение к структуре катализатора для использования в реакциях Фишера-Тропша.
Процесс Фишера-Тропша может быть использован для конверсии углеводородного исходного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Исходное сырье (например, природный газ, нефтяной газ и/или метан угольного пласта, остаточные нефтяные фракции, уголь) преобразуют на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называют как синтез-газ или сингаз). Синтез-газ затем преобразуют на второй стадии на подходящем катализаторе при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения от метана до высокомолекулярных молекул, содержащих до 200 углеродных атомов, или, при особых условиях, даже больше.
Многочисленные типы систем реакторов были разработаны для осуществления реакции Фишера-Тропша. Например, системы реакторов Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным псевдоожиженным слоем, и суспензионные реакторы, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонные реакторы, и реакторы с кипящим слоем.
Реакция Фишера-Тропша является очень экзотермической и чувствительной к температуре, так что в итоге необходим тщательный температурный контроль для поддержания оптимальных условий работы и требуемой селективности по отношению к углеводородному продукту. Принимая во внимание очень высокую теплоту реакции, которая характеризует реакцию Фишера-Тропша, очень важны характеристики теплопередачи и механизмы охлаждения реактора.
Теплопередача реактора с неподвижным слоем ограничена из-за относительно низкой массовой скорости, маленького размера частицы и низкой теплоемкости жидкостей. Однако при попытке улучшить теплопередачу, увеличивая скорость потока газа, более высокая конверсия СО может быть достигнута, но в реакторе может иметь место чрезмерное снижение давления, что снижает рентабельность. Увеличение производительности реактора путем увеличения пропускной способности по газу и конверсии СО может также привести к увеличению радиальных градиентов температуры. Для тепловой стабильности и эффективного теплоотвода трубы реактора Фишера-Тропша с неподвижным слоем должны иметь диаметр меньше чем 10 см, предпочтительно 7 см или даже меньше. Использование катализаторов с высокой активностью в реакторах Фишера-Тропша с неподвижным слоем делает ситуацию еще более сложной. Ограниченная теплопередача приводит к возможным местным перегревам (горячие точки), что может привести к местной дезактивации катализатора. Чтобы избежать неуправляемого течения реакции, максимальная температура в пределах реактора должна быть ограничена. Однако присутствие температурных градиентов в реакционной смеси означает, что часть катализатора работает не в оптимальных условиях.
Промышленные реакторы с неподвижным слоем и трехфазные суспензионные реакторы обычно используют кипящую воду для отвода тепла реакции. В конструкции неподвижного слоя, индивидуальные реакторные трубы расположены внутри рубашки, содержащей воду/пар. Тепло реакции поднимает температуру слоя катализатора в пределах каждой трубы. Эта тепловая энергия передается стенке трубы, вызывая кипение воды в окружающей рубашке. В суспензионной конструкции охлаждающие трубы наиболее удобно располагать внутри объема суспензии и тепло отводится от жидкой непрерывной матрицы к стенкам трубы. Производство пара внутри труб обеспечивает необходимое охлаждение. Пар в свою очередь может использоваться для нагрева или вращения паровой турбины.
Известно использование рецикла жидкости как средство улучшения в целом работы в конструкции с неподвижным слоем. Такую систему также называют реактором с орошаемым слоем (как часть разновидности систем реактора с неподвижным слоем), в котором оба реагента; газ и инертную жидкость вводят (предпочтительно нисходящим потоком относительно катализатора) одновременно. Присутствие текущих реагентов газа и жидкости улучшает теплоотвод и контроль температуры, таким образом, увеличивая производительность реактора по отношению к конверсии СО и селективности продукта. Потенциальное ограничение системы струйного течения жидкости (так же как любой конструкции с неподвижным слоем) это падение давления, связанное с работой с высокими массовыми скоростями. Газонаполненный свободный объем в неподвижных слоях (обычно меньше чем 0,50) и размер и форма частиц катализатора препятствуют высоким массовым скоростям без чрезмерного падения давления. Следовательно, скорость конверсии на единицу объема реактора ограничена теплоотводом и падением давления. Увеличение размера частицы катализатора и более высокие массовые расходы улучшают скорость теплоотвода для данного падения давления. Однако потеря селективности катализатора и более низкая эффективность катализатора может сделать это непривлекательным.
Трехфазные суспензионные барботажные колонные реакторы потенциально имеют преимущества перед конструкцией с неподвижным слоем в плане теплопередачи. Такие реакторы обычно включают небольшие частицы катализатора в жидкой матрице. Синтез-газ барботируют через матрицу, что поддерживает суспензию частиц катализатора и обеспечивает реагенты. В случае многотрубчатого реактора число встроенных труб, в общем, ограничивается механическими параметрами. Движение жидкой непрерывной матрицы способствует увеличению теплопередачи, чем достигают высокую производительность. Частицы катализатора перемещаются в пределах жидкой фазы, приводя к эффективной передаче тепла, произведенного частицами катализатора, охлаждающим поверхностям. Большое количество жидкости в реакторе обеспечивает высокую тепловую инерцию, которая помогает предотвращать быстрое увеличение температуры, что может привести к местным перегревам.
Частицы катализатора должны быть удалены из продуктов реакции, поскольку, по крайней мере, часть продуктов реакции находится в жидкой фазе в условиях реактора. Такое разделение обычно выполняют с использованием внутренней или внешней системы фильтрации. Другие проблемы, связанные с использованием суспендированных частиц катализатора, - это неоднородное распределение катализатора по реактору (с эффектами удара при охлаждении) и истирание катализатора.
Патент US 6262131 B1 раскрывает "структурный" катализатор Фишера-Тропша, расположенный в реакторе с определенным свободным объемом, в общем представляет собой усеченную или фрагментированную беспорядочную упакованную структуру.
Патент US Patent No. 6211255 В1 раскрывает монолитный катализатор. Монолит имеет каналы, но все еще может затруднять случайный и турбулентный поток, в общем желательный в реакторе Фишера-Тропша, чтобы гарантировать хорошее смешивание реагентов.
Одна из целей настоящего изобретения создать способ и структуру катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе, особенно Фишера-Тропша, которые применяют для преодоления недостатков, описанных ранее по отношению к катализатору, работающему в реакторе известной конструкции.
Другие цели настоящего изобретения будут понятны из последующего детального описания.
Таким образом, настоящее изобретение реализует способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии:
(i) введение синтез-газа в реактор; и
(ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и
(iii) удаление продуктов из реактора,
где стадия (1) включает введение части или всего синтез-газа в реактор через или вблизи к нижней части реактора; и
стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с неподвижной каталитической структурой, установленной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых элементов катализатора, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных элементов пористого катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где открытый объем пор внутри каждого элемента каталитической структуры составляет, по крайней мере, 60% (по сравнению с объемом пористых каталитических элементов) и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша.
В предпочтительном осуществлении каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3. Максимальный размер каталитических элементов может составлять несколько метров или даже больше в одном или более направлениях. Например, тканые или нетканые металлические структуры в форме мата могут быть подходящим образом расположены между некоторыми рядами охлаждающих труб. Такие маты могут иметь размер от 2 до 10 м на 0,5 до 2 м при толщине 1-10 см. Катализатор может также иметь форму скатанных матов, например цилиндры 2-10 м длиной с диаметром между 10 и 50 см. Одна или более охлаждающих труб могут находится в таком цилиндре, особенно, по крайней мере, одна охлаждающая труба в центре цилиндра. Размер обычно - между 0,001 м3 и 10 м3, преимущественно между 0,01 м3 и 8 м3, предпочтительно между 0,1 и 5 м3.
Было замечено, что трехфазный реактор согласно настоящему изобретению включает одну неподвижную фазу (неподвижная каталитическая структура) и две мобильных фазы (газовая фаза и жидкая фаза). Жидкая фаза это непрерывная фаза (то есть реактор будет обычно заполнен жидкостью, например, по крайней мере, на 25 об.%. Газовая фаза - это прерывистая фаза, то есть она состоит из больших количеств мелких и крупных газовых пузырьков.
Поскольку газ вводят в или вблизи нижней части, газовая фаза поднимется в виде пузырьков к верхней части реактора. Реактор предпочтительно включает зону свободного запаса над уровнем жидкой фазы. В зоне свободного запаса применяют сепаратор газовой и жидкой фаз.
Синтез-газ вводят в или вблизи нижней части реактора. Он может быть введен в одно или более мест. Предпочтительно больше точек ввода используют в более крупных реакторах. Можно использовать отдельные разбрызгиватели. В общем 1-4 разбрызгивателя используют на 1 м2 диаметра реактора. Также можно использовать одну или более перфорированных пластин. Предпочтительно весь сингаз вводят в реактор в или вблизи нижней части. Предпочтительно вводить весь синтез-газ ниже структуры катализатора. Продукты реакции удаляют из реактора. Один или более газовых выводов могут быть использованы в или вблизи верхней части реактора, эти выводы соединены с зоной свободного запаса над уровнем жидкой фазы, если таковой имеется. Жидкий продукт может быть удален непосредственно из жидкой зоны, предпочтительно в середине суспензионной зоны или ниже.
Размер реактора может изменяться в широком диапазоне. Диаметр составляет, по крайней мере, 0,1 м, более предпочтительно, по крайней мере, 0,5 м. Предпочтительный размер - между 1 и 10 м, более предпочтительно между 4 и 8 м. Высота реактора - соответственно, по крайней мере, 2 м, предпочтительно 10 м. Предпочтительно высота - между 20 и 100 м, более предпочтительно между 40 и 75 м.
Пористые элементы катализатора закреплены в реакторе. Это может быть сделано с использованием крепежа, например перфорированных пластин, проволоки, штифтов, труб, зажимов, проволочной сетки, пружин и т.д. Пористые элементы могут быть прикреплены к стенкам реактора и/или охлаждающим трубам. Каждый элемент может быть установлен отдельно или вместе с рядом элементов. Особенно, когда используют относительно небольшие элементы, они могут быть установлены в, например, корзинах, контейнерах и т.д. Весьма подходящим образом они могут быть установлены с использованием горизонтальных сетчатых пластин или перфорированных пластин, расположенных по всему диаметру реактора. Отдельные элементы могут иметь средства, которыми соединяют два или более элементов вместе, например, в ласточкин хвост.
Во время реакции жидкая фаза будет расширяться по сравнению с жидкой фазой перед введением синтез-газа. Объемное содержание газа в расширенной жидкости колонны составляет между 10 и 70%, предпочтительно между 25 и 55%. Предпочтительно элементы катализатора погружены в жидкость перед началом реакции.
В предпочтительном осуществлении каждый пористый элемент катализатора выбирают из группы материалов, состоящей из пористого элемента катализатора в виде металлической сетки, губки, пены, конструкции из фольги и тканой формы мата, или любой комбинации из них. Пористые каталитические элементы могут соответственно быть выполнены из жаростойких оксидов, например TiO2, SiO2, глинозема; металлов, например нержавеющей стали, железа или меди; или любого подобного инертного материала, устойчивого в условиях реакционного сосуда, предпочтительно из нержавеющей стали.
Элементы катализатора не включают соты и/или монолиты или любые другие формы, которые полностью закрыты в одном или более направлениях. Предпочтительно используют открытые структуры, особенно металлические сетки, губки или тканые структуры, особенно маты. Открытая во всех направлениях структура поддерживает почти беспрепятственный поток газа и жидкости. Таким образом, корректирующее изменение транспорта газа и жидкости возможно во всех направлениях.
Предпочтительно пористость между пористыми элементами катализатора меньше 30% по объему, более предпочтительно меньше чем 20% по объему и наиболее предпочтительно меньше чем 10% по объему по отношению к объему пористых элементов катализатора и пространства между ними.
Предпочтительно объем пор в пределах пористого элемента катализатора (каталитический материал плюс несущая структура) составляет, по крайней мере, 60%, более предпочтительно, по крайней мере, 70% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 75% (по отношению к объему пористого элемента катализатора). Весьма подходящим является объем пор между 80 и 85%. Объем пор предпочтительно состоит из относительно больших пор, то есть пор за исключением пор с диаметром меньше чем 100 микронов, более предпочтительно меньше чем 250 микронов, еще более предпочтительно меньше чем 500 микронов. Подходящими являются поры с диаметром, по крайней мере, 1 мм, более предпочтительно 2 мм.
Предпочтительно поры одинаково распределены по всем направлениям, чтобы максимизировать перенос газов и жидкостей. Пористость каталитических элементов может быть легко измерена, например, при помещении элемента в расплавленный воск, с последующим отверждением воска и нарезанием одного или несколько слоев воска. Отношение площади, занимаемой воском, к полной площади дает пористость.
В следующем воплощении извилистость поровых каналов каталитического элемента - соответственно меньше чем 3, более предпочтительно меньше чем 2. Предпочтительно извилистость поровых каналов - меньше чем 1,5, более предпочтительно меньше чем 1,3, еще более предпочтительно меньше чем 1,2. Оптимальная извилистость поровых каналов - между 1,01 и 1,1. Извилистость поровых каналов это отношение между длиной фактической траектории от определенной точки до другой точки (то есть путь, по которому молекула должна пройти, не сталкиваясь со структурой носителя), и самое короткое расстояние между этими двумя точками (то есть, пренебрегая преградами). Извилистость может быть приблизительно измерена тестами с радиоактивными трассерами, при помощи застывших слоев воска как описано выше, при измерении длины пути через центр пор. Предпочтительно извилистость измеряют путем снижения давления по сравнению со структурами, имеющими известную извилистость. Открытая структура каталитического элемента, то есть высокая пористость, в комбинации с низкой извилистостью приводят к почти беспрепятственному движению газа и жидкости через реактор.
Предпочтительно удельная поверхность пористого каталитического элемента (несущая структура) находится между от 200 до 20000 м2 на 1 м3 и предпочтительно от 200 до 15000 м2 на 1 м3 (по отношению к объему пористого каталитического элемента).
Предпочтительно материал катализатора Фишера-Тропша нанесен в виде слоя на каждый пористый каталитических элемент, обычно толщиной от 1 до 300 микронов и предпочтительно от 5 до 200 микронов, более предпочтительно от 20 до 150 микронов.
Предпочтительно, чтобы доля катализатора, то есть общее количество каталитического материала и носителя, использованного как структура носителя пористого каталитического элемента, составляла, по крайней мере, приблизительно 1 об.% И предпочтительно больше чем приблизительно 4 об.% (по отношению к объему пористых каталитических элементов). Соответственно доля катализатора находится между 6 и 18 об.%, более предпочтительно между 8 и 15 об.%.
Предпочтительные материалы катализатора Фишера включают кобальт, железо, рутений и смеси из них.
Предпочтительные промоторы или со-катализаторы включают цирконий, марганец ванадий и смеси из них.
В предпочтительном осуществлении установленный каталитический элемент включает приблизительно 20 мас.% кобальта, и материал катализатора присутствует в количестве 20-120 кг Со·м-3 и более предпочтительно 20-90 кг Со·м-3 (относительно объема покрытия пористого каталитического элемента) (объем, м-3, элемента соотносится с покрытием пористого каталитического элемента).
Предпочтительные реагенты это водород и монооксид углерода, обычно подаваемые в суспензионный реактор в мольном отношении в диапазоне от 0,4 до 2,5 и предпочтительно в мольном отношении от 1,0 до 2,3.
Настоящее изобретение также предусматривает реактор для проведения экзотермической реакции, включающий корпус, средства для введения реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения и средства удаления продуктов из корпуса реактора; где, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый каталитический элемент, установленный неподвижно относительно корпуса реактора, каждый каталитический элемент имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, и где объем пор в пределах каждого пористого каталитического элемента, по крайней мере, 60% (по отношению к объему пористых каталитических элементов), и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша. Средства ввода реагентов в реактор расположены соответственно в или вблизи нижней части реактора. Из-за очень открытой структуры катализатора, реактор весьма напоминает восходящий поток двухфазной барботажной колонны.
Структура катализатора настоящего изобретения устраняет потребность в системе разделения катализатор/продукт и делает возможной сухую (газовая фаза) активацию катализатора. Присутствие пористой подложки может улучшить однородность распределения газа в пределах реактора и обеспечивает однородное распределение катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления элементы катализатора прикреплены к охлаждающим трубам реактора. Это дает возможность прикрепить элементы к трубам охлаждения вне реактора, с последующим введением охлаждающих труб и структуры катализатора в реактор. Это особенно предпочтительный вариант, когда в реакторах используют множество модульных труб охлаждения. Такая сборка описана в WO 2005/075065, содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. В таком осуществлении тканые или нетканые маты могут быть установлены между рядами труб охлаждения. Дополнительно один (или больше) слоев могут быть закреплены вокруг полного модуля. Также возможно поместить экран вокруг охлаждающегося модуля (например, в нескольких см от внешних труб) и заполнять пространство вокруг и между охлаждающими трубами относительно небольшими элементами, например в форме губки или металлической сетки. В вышеупомянутой сборке удаление элементов относительно простое, поскольку его можно осуществить, удаляя из реактора охлаждающие модули вместе с элементами. Удаление старых элементов и замена новыми элементами может быть выполнено более легко вне реактора. Дальнейшее усовершенствование возможно, кроме того, путем закрепления каталитических элементов к внутренней части корпуса реактора. Как только, по крайней мере, часть охлаждающих модулей удалена из реактора, внутренняя часть корпуса реактора становится относительно легко доступной.
Не желая ограничений объема притязаний отдельными примерами исполнения, изобретение далее будет детально раскрыто со ссылкой на чертежи, в которых:
Чертеж представляет схематическую иллюстрацию структуры катализатора в реакторе в соответствии с изобретением.
Чертеж иллюстрирует структуру катализатора 10, расположенного в суспензионном реакторе между двумя охлаждающими поверхностями 12. Синтез-газ, введенный в нижнюю часть реактора, поднимается в виде пузырьков вверх через реакционную смесь и структуру катализатора. (Пузырьки синтез-газа обозначены как G, и жидкие парафиновые продукты обозначены L на чертеже)
Структура катализатора 10 обеспечивается множественным проволочным носителем 14, на который нанесен материал катализатора, как раскрыто далее.
Структура катализатора изобретения является подходящей для суспензионных реакций, таких как, например, Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалистам в данной области техники. Как правило, по крайней мере, часть суспензионной жидкости - это продукт экзотермической реакции. Реакционная смесь обычно включает синтез-газ и углеводородные реагенты исходного сырья, и жидкие углеводородные продукты. Подход, предпринятый в настоящем изобретении, объединяет преимущества как технологии неподвижного слоя, так и суспензионной технологии в новой концепции реактора газ в жидкости, которая имеет существенные преимущества перед известным уровнем техники. Настоящее изобретение преодолевает недостатки технологии неподвижного слоя мультитрубчатого реактора (такие как неполное использование катализатора из-за ограничения массопереноса внутри частиц катализатора, ограниченный теплоотвод через слой катализатора, стоимость этого типа реактора и резкое падение давления) и недостатки технологии суспензионного реактора, такие как неоднородное осевое удержание катализатора, истирание катализатора, необходимость в средствах фильтрации для разделения мелких частиц катализатора от парафиновых продуктов и захвата катализатора.
Концепция, на которой основывается настоящее изобретение, следующая: неподвижная установка катализатора (то есть передача функции суспензии от жидкой фазы к специальной инертной четвертой фазе, которая действует как носитель) объединяет преимущества технологии неподвижного слоя с преимуществами суспензионной технологии. В соответствии с настоящим изобретением суспензионный реактор загружен одним или более пористыми каталитическими элементами, включающими подходящий материал катализатора. Каждый пористый каталитический элемент может включать множество подэлементов.
Концепция использования пористых структур катализатора, включающих пористые каталитические элементы, каждый из которых покрыт материалом катализатора, вводит три различных уровня пористости в систему. Во-первых, имеется макропористость между отдельными пористыми каталитическими элементами внутри реактора. Во-вторых, структура и сборка пористых каталитических элементов вводят промежуточный уровень пористости. Наконец, материал катализатора каждого пористого каталитического элемента представляет третий, микропористый, уровень.
Реологические характеристики фаз газ/жидкость внутри реактора могут быть оптимизированы, чтобы максимизировать массопередачу реагентов и теплопередачу между реагентами и материалом катализатора, изменением конфигурации пористых каталитических элементов. Например, пористые каталитические элементы могут быть сложены однообразно внутри реактора, или альтернативно, они могут формироваться более или менее случайным образом. Для любого данного оборудования реактора определенное количество реакторного объема будет занято средствами охлаждения. Предпочтительно, конфигурация пористых каталитических элементов объединена с охлаждающими трубами (или другими средствами охлаждения) внутри реактора, чтобы поддержать способность к охлаждению, в то же самое время максимизируя полную пористость структуры катализатора. Обычно пористые элементы катализатора имеют размер, по крайней мере, 1 см3 и предпочтительно, по крайней мере, 10 см3.
Обеспечение возможности крепления пористых каталитических элементов по всему объему реактора позволяет установить заданный градиент (задержка или активность) катализатора. Например, пористые каталитические элементы на различной высоте внутри реактора могут содержать различные концентрации катализатора. Альтернативно, каждый пористый каталитический элемент может быть изготовлен таким, что концентрация катализатора изменяется по его длине. Кроме того, различные пористые каталитические элементы в пределах реактора могут содержать различные материалы катализатора, например, пористый каталитический элемент в нижней части реактора может содержать катализатор с кобальтом, в то время как пористый каталитический элемент в верхней части реактора может содержать катализатор с железом.
Изменение размера и/или формы пористых каталитических элементов может использоваться для направления движения реагента и продуктов внутри реактора. Например, может быть полезно иметь относительно более открытую структуру в верхней части реактора и относительно закрытую структуру в нижней части реактора, или наоборот. Дополнительно, предусмотрено, что множество пористых элементов (не содержащих материала катализатора) можно поместить вблизи к точке входа синтез-газа в реактор как средство, способствующее распределению газа по всему объему реактора.
Пористые каталитические элементы неподвижны внутри реакционного сосуда. Например, один или более пористых каталитических элементов могут быть прикреплены к другим деталям (например, охлаждающим трубам) внутри реактора или к стенкам самого реактора. Альтернативно, внутри реактора могут быть помещены пористые каталитические элементы с некоторыми средствами крепления для их установки в реакторе, предотвращающими движение во время работы. В одном предпочтительном осуществлении пористые каталитические элементы обратимо присоединены к охлаждающим трубам. В другом предпочтительном осуществлении пористые элементы катализатора расположены в местах между охлаждающими трубами с сеткой или другими крепежными средствами, используемыми для предотвращения движения пористых каталитических элементов. Структура катализатора установлена неподвижно или закреплена внутри корпуса реактора в процессе работы.
Каждый пористый каталитический элемент может быть выполнен из любого химически инертного материала, обладающего соответствующими физическими характеристиками, чтобы выдержать условия внутри реактора, и который обладает требуемой степенью пористости уже покрытого материалом катализатора. Подложка может включать проволочную сетку, сито или решетку. Соответственно, пористость каждого пористого элемента изотропна, т.е. пористость одинакова вдоль каждого из x, y, или z направлений. Таким образом, пористость (выраженная в процентах объема пор от общего объема элемента катализатора) по каждому из x, y, или z направлений у разных элементов отличается (в тех же процентах) меньше чем на 30%, предпочтительно меньше чем на 20%, более предпочтительно меньше чем на 10%.
Материалом катализатора может быть, например, катализатор синтеза тяжелых парафинов, известный специалисту в данной области технике. Несколько подходящих материалов катализатора представлены ниже. Материал катализатора наносят на пористую подложку в виде тонкого слоя. Слой катализатора должен быть достаточно тонким, чтобы избежать диффузионного ограничения массопереноса (уменьшение СО или водородного парциального давления и/или неблагоприятного изменения отношения - водород/монооксид углерода внутри слоя катализатора) компонентов сингаза внутри слоя катализатора. Толщина слоя катализатора может быть увеличена до начала ограничения массопереноса. Отсутствует верхний предел толщины слоя катализатора на металлической сетке кроме ограничения массопереноса и свободного объема подложки по гидродинамическим причинам. Это обеспечивает дополнительную свободу по сравнению с суспензионным реактором, где размер/плотность суспензии частиц катализатора налагает ограничения на верхний предел размера (со слишком высокой скоростью выравнивания, вызванной размером частиц, который является слишком большим и который вызывает неоднородное удержание катализатора по высоте реактора).
Относительно геометрии структуры катализатора желательно иметь гидродинамику газ/жидкость такой, чтобы высокие коэффициенты теплопередачи от места проведения процесса до охлаждающей поверхности газожидкостной барботажной колонны или трехфазной системы газ/жидкость/суспензия катализатора сохранялись или, по крайней мере, были близки к ним. Перемешивание жидкости может быть улучшено за счет строения структуры катализатора.
Движение и перемешивание жидкости внутри реактора является важным аспектом изобретения. Жидкий парафиновый продукт обеспечивает объемный транспорт компонентов сингаза к поверхности катализатора. Жидкая фаза - также главный носитель генерированного тепла процесса от катализатора до охлаждающих средств. Перемешивание жидкой фазы и движение жидкости по стенкам охлаждающих элементов производит газ (сингаз в дополнение к легким углеводородным продуктам в паровой фазе), поднимающийся через жидкость, заполняющую пустоты в структуре катализатора.
Относительно геометрии неподвижной структуры катализатора желательно иметь гидродинамику газ/жидкость такой, чтобы были достигнуты высокие коэффициенты массопереноса для водорода и монооксида углерода от газовой фазы к жидкой фазе. Реактор, содержащий структуру катализатора в соответствии с изобретением, может быть построен так, что нет никаких заметных ограничений массопереноса газ-жидкость или жидкость-газ в ходе работы. Комбинация распределения газа, площади раздела фаз газ-жидкость, коэффициентов массопереноса и перемешивания жидкости должна обеспечить концентрацию сингаза в объеме жидкости, близкую к насыщению во всех элементах катализатора (например, сетка/губки). Газ также служит главным движителем для конвекции и перемешивания жидкости, обеспечивая эффективную передачу тепла через охлаждающие средства и таким образом однородный температурный профиль. Конвекция жидкости может быть оптимизирована в пределах размерного масштаба пористой подложки структуры катализатора.
Следующее преимущество структуры катализатора состоит в том, что на жидкую фазу не оказывает воздействие увеличение кажущейся вязкости из-за присутствия частиц катализатора (которые вызывают ухудшение в радиальном перемешивании жидкости и массопереносе).
Количество катализатора или масса материала катализатора на единицу объема (по отношению к общему объему газ/жидкость структуры катализатора в корпусе реактора) структуры катализатора должны быть максимальными по сравнению с объемом корпуса реактора.
Экзотермическую реакцию проводят в присутствии твердого катализатора. Как правило, по крайней мере, один из реагентов экзотермической реакции газообразный. Примеры экзотермических реакций включают реакции гидрогенизации, гидроформилирования, синтез алканолов, получение ароматических уретанов с использованием монооксида углерода, синтез Кольбе-Энгельгардта, синтез полиолефина и синтез Фишера-Тропша. Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения экзотермическая реакция - это реакция синтеза Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша хорошо известен специалисту в этой области техники и включает синтез углеводородов из газообразной смеси водорода и монооксида углерода приведением в контакт этой смеси в условиях протекания реакции с катализатором Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалисту в данной области техники. Как правило, по крайней мере, часть суспензионной жидкости - продукт экзотермической реакции. Предпочтительно, чтобы суспензионная жидкость являлась практически полностью продуктом реакции (или продуктами реакции).
Примеры продуктов синтеза Фишера-Тропша (для низкотемпературной системы на основе Со) могут различаться от метана до тяжелых парафиновых восков. Предпочтительно, чтобы в случае катализатора на основе Со получение метана было бы минимизировано и основная часть произведенных углеводородов имела длину углеродной цепи, по крайней мере, 5 углеродных атомов. Предпочтительно, количество С5+ углеводородов составляет, по крайней мере, 60 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 70 мас.%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.%, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85 мас.%.
Катализаторы Фишера-Тропша известны в техники и обычно включают металлы VIII группы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Обычно пористый каталитический элемент катализатора включает материалы носителя, такие как пористые неорганические жаростойкие оксиды, предпочтительно глинозем, кварц, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.
Оптимальное количество содержащегося материала катализатора зависит помимо прочего от специфической каталитической активности металла. Материал катализатора обычно наносят на каждый пористый каталитический элемент слоем толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 300 мкм и предпочтительно от приблизительно 5 приблизительно к 200 мкм. Как правило, доля катализатора каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, приблизительно 1 об.% и предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 4 об.%. Неподвижная структура катализатора в соответствии с изобретением предпочтительно включает приблизительно 20 мас.% материала катализатора. В предпочтительном осуществлении неподвижная структура катализатора включает кобальт в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 120 кг·м-3, предпочтительно в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 90 кг·м-3.
Каталитически активный материал может присутствовать вместе с одним или более металлическими промоторами или со-катализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или оксидов металлов, в зависимости от интересующего конкретного промотора. Подходящие промоторы включают оксиды металлов групп IIА, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB Периодической таблицы, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, катализатор включает, по крайней мере, один из элементов группы IVB, VB и/или VIIB Периодической таблицы, особенно титан, цирконий, марганец и/или ванадий. Как альтернатива или в дополнение к промотору из оксида металла, катализатор может включать металлический промотор, отобранный из групп VIIIB и/или VIII Периодической таблицы. Предпочтительные металлические промоторы включают рений, платину и палладий.
Наиболее подходящий материал катализатора включает кобальт и цирконий как промотор. Другой самый подходящий катализатор включает кобальт и марганец и/или ванадий как промотор.
Промотор, если присутствует, обычно находится в количестве от 0,1 до 60 весовых частей на 100 весовых частей материала носителя и предпочтительно от 0,5 до 40 весовых частей на 100 частей материала носителя. Будет, однако, понятно, что оптимальное количество промотора может измениться для соответствующих элементов, которые действуют как промотор.
Увеличение полной пористости неподвижной структуры катализатора увеличивает скорость конверсии путем сведения к минимуму возможности сингаза проходить к верхней части реактора, не сталкиваясь с материалом катализатора. Пористость между пористыми каталитическими элементами в пределах структуры катализатора обычно меньше чем 30 об.%, предпочтительно меньше чем 20 об.% и более предпочтительно меньше чем 10 об.% структуры (то есть по отношению к полному объему пористых каталитических элементов и пространства между ними).
Объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента должен быть достаточным, чтобы облегчить эффективное прохождение потока реагентов, тогда как удельная поверхность каждого пористого каталитического элемента должна быть как можно больше, чтобы увеличить время нахождения реагентов на материале катализатора. Обычно указанный объем пор составляет, по крайней мере, 60%, предпочтительно, по крайней мере, 70% и более предпочтительно приблизительно 75% (по отношению к полному объему пористых каталитических элементов и пространства между ними). Обычно указанная удельная поверхность составляет от приблизительно 200 до приблизительно 20,000 м2, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 15,000 м2 (по отношению к полному объему пористых элементов катализатора и пространства между ними).
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно 175-275°С, наиболее предпочтительно 200-260°С. Давление предпочтительно составляет от 5 до 150 бар абс., более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.
Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно вводят в суспензионный реактор при мольном отношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно, мольное отношение водорода к монооксиду находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.
Условия, которые используют в процессе, в соответствии с изобретением очень напоминают условия в двухфазном барботажном реакторе. Гидродинамические свойства реактора в соответствии с изобретением весьма похожи на условия в барботажном газ/жидкость колонном реакторе. Это достигается очень открытым строением структуры катализатора, особенно очень открытой структурой внутри элементов катализатора во всех направлениях. Падение давления реактора в соответствии с изобретением равно статическому давлению реактора плюс 2 бар, предпочтительно статическое давление плюс 1 бар, более предпочтительно статическое давление плюс 0,5 бар. Это более или менее близко к (суспензионной) барботажной колонне.
Постоянная объемная скорость газа может изменяться в широком диапазоне и находится обычно в интервале от 500 до 20000 нл·час-1, предпочтительно в интервале от 700 до 10000 нл·час-1 (по отношению к объему пористых элементов катализатора и пространству между ними).
Предпочтительно, поверхностная скорость газа синтеза-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с, более предпочтительно от 10 до 30 см/с, по отношению к поперечному сечению структуры катализатора (то есть поперечное сечение реактора минус поперечное сечение, занятое охлаждающими трубами и любыми другими внутренними компонентами). Число Пекле газовой фазы соответственно составляет, по крайней мере, 0,1 м2/с, предпочтительно 0,2 м2/с, более предпочтительно 0,5 м2/с. Число Пекле может быть вычислено из коэффициента дисперсии газовой фазы, который может быть измерен, например, при проведении экспериментов с радиоактивными трассерами. Можно посмотреть, например, L-S. Fan, Gas-Liquid-Solid Fluidization Engineering (1989), Chapter 4. В случае слишком низкого числа Пекле, может быть увеличена высота суспензии и/или увеличена газовая скорость. Деление реактора на секции - это дальнейшая возможность.
Реакцию предпочтительно осуществляют в режиме схлопывания пузырьков. Такой режим имеет место при поверхностной скорости газа, по крайней мере, 7 см/с, предпочтительно 10 см/с, при диаметре колонны, по крайней мере, 25 см, предпочтительно, по крайней мере, 40 см.
Как правило, поверхностную скорость жидкости сохраняют в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, включая получение жидкости. Очевидно, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного режима работы.
Согласно одному предпочтительному осуществлению, поверхностную скорость жидкости сохраняют в диапазоне от 0,005 до 1,0 см/с.
Очевидно, что специалист способен к выбору наиболее подходящих условий для конкретной конструкции реактора и режима реакции.
1. Способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии:
(i) введение синтез-газа в реактор;
(ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и
(iii) удаление продуктов из реактора,
где стадия (i) включает введение части или всего синтез-газа в реактор в или вблизи к нижней части реактора; и стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с каталитической структурой неподвижной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по сравнению с объемом пористых каталитических элементов и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый элемент катализатора выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата.
2. Способ по п.1, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый каталитический элемент выполнен из материала, выбираемого из группы, состоящей из жаропрочных оксидов, металлов или их смесей, предпочтительно указанный пористый элемент или каждый пористый каталитический элемент выполнен из жаропрочных оксидов, выбираемых из группы, состоящей из диоксид титана, кварца, диоксида циркония, кремнезема или их смесей или указанный каталитический элемент или каждый каталитический элемент выполнен из металла, например, нержавеющей стали, железа или меди.
3. Способ по п.1, в котором используют множество пористых каталитических элементов, в которых пористость между пористыми каталитическими элементами внутри структуры катализатора меньше чем 30 об.% структуры, предпочтительно в котором пористость между пористыми каталитическими элементами меньше чем 20 об.%, более предпочтительно менее чем 10 об.%.
4. Способ по п.1, в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 70%, предпочтительно, по крайней мере, 75%.
5. Способ по п.1, в котором удельная поверхность каждого пористого каталитического элемента находится в пределах между от 200 до 20000 м2 на м3 по отношению к объему пористого каталитического элемента, предпочтительно удельная внешняя поверхностная каждого пористого каталитического элемента составляет от 300 до 15000 м2 на м3.
6. Способ по п.2, в котором материал катализатора Фишера-Тропша применяют в виде слоя на указанном пористом каталитическом элементе или каждом пористом каталитическом элементе, предпочтительно в виде слоя со средней толщиной от 1 до 300 мкм, более предпочтительно в виде слоя со средней толщиной от 5 до 200 мкм.
7. Способ по п.1, в котором доля катализатора каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, приблизительно 1 об.% по отношению к объему пористого каталитического элемента, предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 4 об.%.
8. Способ по п.1, в котором активный компонент материала катализатора Фишера-Тропша выбирают из группы, состоящей из кобальта, железа, рутения и их смесей, предпочтительно кобальта.
9. Способ по п.1, в котором стадия (ii) дополнительно включает использование промотора, предпочтительно промотора, отобранного из группы, состоящей из циркония, марганца, ванадия, рения, платины, палладия и их смесей, более предпочтительно марганца, ванадия и их смесей.
10. Способ по п.1, в котором материалом катализатора Фишера-Тропша является кобальт в количестве 10-120 кг Со м-3 по отношению к покрытию пористого каталитического элемента, предпочтительно в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 90 кг Со м-3.
11. Способ по п.1, в котором водород и монооксид углерода служат реагентами, подаваемыми в реактор в мольном отношении в диапазоне от 0,4 до 2,5, предпочтительно от 1,0 до 2,3.
12. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость газа находится в диапазоне от 500 до 20000 нл·ч-1 по отношению к объему пористых каталитических элементов и пространству между ними, предпочтительно в интервале от 700 до 10000 нл·ч-1.
13. Способ по п.1, в котором поверхностная скорость синтеза-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с, или в котором поверхностную скорость жидкости, включая получаемую жидкость, сохраняют в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, предпочтительно от 0,005 до 1,0 см/с.
14. Способ по п.1, в котором синтез Фишера-Тропша проводят при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно от 175 до 275°С и наиболее предпочтительно от 200 до 260°С, и давлении от 5 до 150 бар абс., более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.
15. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию гидрообработки.
16. Способ по п.1, в котором извилистость поровых каналов каталитического элемента меньше чем 1,5, предпочтительно меньше чем 1,3, наиболее предпочтительно меньше чем 1,2.
17. Реактор для осуществления способа по любому из пп.1-16, включающий корпус реактора, средства для ввода реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения, и средства удаления продуктов из корпуса реактора; в котором, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый элемент катализатора, неподвижный относительно корпуса реактора, каждый элемент катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3 и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша.
18. Пористый каталитический элемент пригодный для синтеза углеводорода, включающий материал катализатора Фишера-Тропша, способный к неподвижной установке, размером приблизительно 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, в котором элемент выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата, и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента, составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, предпочтительно, по крайней мере, 70%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75%.
19. Элемент по п.18, в котором удельная поверхность элемента равна удельной поверхности, указанной в п.5.
