Стеклокристаллический материал

Авторы патента:

Алексеева Людмила Александровна (RU)

C03C10/08 - алюмосиликат магния, например кордиэрит

Владельцы патента RU 2374190:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (RU)

Изобретение относится к производству радиопрозрачных стеклокристаллических материалов. Технический результат изобретения заключается в уменьшении термического коэффициента линейного расширения, термостабилизации диэлектрической проницаемости и снижении температуры варки. Стеклокристаллический материал содержит следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 43,8-52,5; Аl₂О₃ - 24,6-30,2; MgO - 9,3-11,9; TiO₂ - 8,8-12,9; Аs₂О₃ - 0,1-1,9; ZnO - 0-1,5; CeO₂ - 0-2,5; фторопол - 0,1-7,5. 2 табл.

Изобретение относится к производству радиопрозрачных стеклокристаллических материалов (ситаллов) в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе с низким термическим расширением и высокой термостабильностью диэлектрической проницаемости вплоть до 1200°С для авиакосмической техники и ракетостроения. В настоящее время производство таких материалов в России отсутствует.

Наиболее известным стеклокристаллическим материалом, используемым в США для аналогичных целей, является пирокерам 9606 (З.Стрнад «Стеклокристаллические материалы», М. «Стройиздат», 1988, стр.108, 197-198), включающий следующие компоненты, мас.%:

SiО₂ - 56,0; Аl₂О₃ - 20,0; MgO - 15,0; TiO₂ - 9,0

Недостатком этого материала является высокое значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) ≈57·10^-7, К^-1 в интервале температур от 20 до 320°С.

Наиболее близким к изобретению по химическому составу является стеклокристаллический материал (патент США №4304603 от 8 декабря 1981 г), содержащий следующие компоненты, мас.%:

SiО₂ - 48,0-53,0;

Аl₂О₃ - 21,0-25,0;

MgO - 15,0-18,0;

TiO₂ - 9,5-11,5;

As₂О₃ - 0-1,0

Данный стеклокристаллический материал характеризуется хорошими диэлектрическими свойствами (диэлектрической проницаемостью 8 и тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ) и пониженным по сравнению с пирокерамом 9606 ТКЛР. Однако температура варки этих стекол составляет ≈1600°С. Высокое содержание оксида магния ведет к разъеданию огнеупоров, так как с ростом концентрации оксида магния повышается агрессивность расплава стекломассы по отношению к материалам варочных сосудов. Все это затрудняет получение качественного стекла в существующих стекловаренных печах. Кроме того присутствие кристобалита в качестве сопутствующей кристаллической фазы вызывает опасность растрескивания заготовок в процессе термообработки из-за значительной разности ТКЛР у кордиерита (основная кристаллическая фаза) и кристобалита. Высокие показатели свойств достигаются путем введения дополнительных технологических операций - химической обработки в растворах щелочи и кислоты.

Целью изобретения является уменьшение термического коэффициента линейного расширения, термостабилизация диэлектрической проницаемости в области рабочих температур и снижение температуры варки стекла.

Это достигается тем, что стеклокристаллический материал, включающий SiО₂, Аl₂О₃, MgO, TiO₂, As₂О₃ дополнительно содержит ZnO, СеО₂ и фторопол в следующем соотношении, мас.%:

SiО₂ - 43,8-52,5;

Аl₂О₃ - 24,6- 30,2;

MgO - 9,3-11,9;

TiO₂ - 8,8-12,9;

As₂О₃ - 0,1-1,9;

ZnO - 0-1,5;

СеО₂ - 0-2,5;

Фторопол - 0,1-7,5

Авторы установили, что сочетание компонентов в заявляемом количественном соотношении позволяет получить стеклокристаллический материал с низким значением ТКЛР, добиться термостабилизации диэлектрической проницаемости вплоть до 1200°С и снизить температуру варки до (1550±10)°С. Кроме того, уменьшение концентрации оксида магния снижает агрессивность расплава стекломассы по отношению к огнеупору, что позволяет получать качественную стекломассу в существующих стекловаренных печах.

В таблице 1 приведены примеры конкретного выполнения составов стеклокристаллического материала, мас.%.

Таблица 1
Наименование компонента	Номер стекла
1	2	3	4	5
SiО₂	43,8	47,5	51,5	49,7	47,7
Аl₂О₃	29,8	27,9	25,3	24,6	28,0
MgO	11,8	9,7	9,5	10,5	9,4
TiO₂	12,7	11,9	11,0	8,8	11,0
As₂О₃	1,8	0,5	0,2	0,1	0,4
ZnO	-	-	1,4	-	1,0
СеО₂	-	2,4	1,0	-	-
Фторопол	0,1	0,1	0,1	6,3	2,5

Сочетание приведенного состава и выбранного режима термообработки с максимальной температурой кристаллизации (1270-1320)°С позволило снизить температурный коэффициент линейного расширения. В качестве основных кристаллических фаз в полученном стеклокристаллическом материале присутствуют кордиерит и рутил, что способствует стабилизации диэлектрических свойств.

В таблице 2 приведены свойства синтезированных стеклокристаллических материалов.

Таблица 2
№ п/п	Наименование свойств	Един. измер.	Номера стекол
1	2	3	4	5	Прототип
1	ε при частоте 10¹⁰ гц
	при: 20°С		7,62	7,12	6,52	6,29	7,53	6
	700°С		7,65	7,18	6,55	6,32	7,59
	1200°С		7,67	7,19	6,59	6,35	7,60
Δε	%	0,66	0,98	1,07	0,95	0,92
2	tgδ при частоте 10¹⁰ гц
	при: 20°С	tgδ·10⁴	19	13	9	13	13	3,5
	700°С		55	195	179	246	251
1200°С		211	390	368	470	370
3	ТКЛР(20-300)°С	α·10⁷,	15	9	26	12	12	30-44,4
(20-900)°С	К^-1	25	20	30	26	20
4	Температура варки	°С	1550	1550	1540	1530	1540	1600
5	Температура крист.	°С	1320	1260	1270	1230	1230	1000-1300
6	Кристаллические фазы		Корд. Рутил Сил.	Корд. Рутил Сил.	Корд. Рутил	Корд. Рутил Сил.	Корд. Рутил	Кордиерит Рутил кристобалит алюмотитанат Mg
Примечание. Корд. - кордиерит; Сил. - силлиманит.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый состав стеклокристаллического материала позволяет снизить температуру варки до 1550±10°С, уменьшить температурный коэффициент линейного расширения в рабочем диапазоне температур и стабилизировать диэлектрическую проницаемость до температуры 1200°С. Все приведенные составы соответствуют цели изобретения.

Используемая литература:

1. З.Стрнад «Стеклокристаллические материалы», М. «Стройиздат», 1988, стр.108, 197-198).

2. Патент США №4304603 от 8 декабря 1981 г.

Стеклокристаллический материал, включающий SiO₂, Аl₂O₃, MgO, TiO₂, As₂O₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ZnO, CeO₂ и фторопол в следующем соотношении, мас.%: SiO₂ 43,8-52,5; Аl₂О₃ 24,6-30,2; MgO 9,3-11,9; TiO₂ 8,8-12,9; Аs₂О₃ 0,1-1,9; ZnO 0-1,5; CeO₂ 0-2,5; фторопол 0,1-7,5.

Изобретение относится к составу стеклокристаллического материала и может быть использовано в химической, строительной промышленности, для изготовления ювелирно-поделочных изделий и пробирного камня.

^сглистнкч // 391073

Патент 172001 // 172001

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2522550

Изобретение относится к производству высокотермостойких керамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Технический результат изобретения заключается в снижении диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. В качестве исходного сырья используют стекло магнийалюмосиликатного состава, закристаллизованное до получения основной кристаллической фазы кордиерит. Измельчение закристаллизованного стекла проводят до получения водного шликера с плотностью 1,98-2,02 г/см3, с pH 2,0-4,0 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 0-10%. Затем формуют заготовки с последующей термообработкой отформованных заготовок при температурах 1360-1380°C в течение 1-6 часов. Скорость подъема и снижения температуры не выше 500°C в час. 2 табл., 2 пр.

Стеклянный уплотнитель для батарей твердооксидных электролитических элементов (soec) // 2561097

Изобретение относится к батарее твердооксидных электролитических элементов (SOEC), изготовляемой способом, который включает следующие стадии: (a) формирование первого блока батареи элементов путем чередования по меньшей мере одной соединительной пластины и по меньшей мере одного узла элемента, причем каждый узел элемента содержит первый электрод, второй электрод и электролит, расположенный между этими электродами, а также обеспечение стеклянного уплотнителя между соединительной пластиной и каждым узлом элемента, причем стеклянный уплотнитель имеет следующий состав: от 50 до 70 мас.% SiO2, от 0 до 20 мас.% Аl2О3, от 10 до 50 мас.% СаО, от 0 до 10 мас.% МgО, от 0 до 2 мас.% (Na2O+K2O), от 0 до 10 мас.% В2O3 и от 0 до 5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F2, P2O5, МоО3, Fе2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций; (b) превращение указанного первого блока батареи элементов во второй блок со стеклянным уплотнителем толщиной от 5 до 100 мкм путем нагревания указанного первого блока до температуры 500°C или выше и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) превращение указанного второго блока в конечный блок батареи твердооксидных электролитических элементов путем охлаждения второго блока батареи, полученного на стадии (b), до температуры ниже, чем на стадии (b), при этом стеклянный уплотнитель на стадии (a) представляет собой лист стекловолокон. Также изобретение относится к применению Е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батареях твердооксидных электролитических элементов. Предлагаемые батареи демонстрируют малую степень ухудшения свойств в процессе эксплуатации. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Стеклокристаллический материал для свч-техники // 2577563

Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике и производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.д. Технический результат изобретения: упрощение и улучшение качества механической обработки поверхности материала за счет более мелкокристаллической структуры и увеличения количества остаточной стеклофазы. В стеклокристаллическом материале для СВЧ-техники, включающем SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, CeO2, CeO2 применен в составе полирита в следующем соотношении, мас.%: SiO2 32,5-35,5; Al2O3 21,5-24,5; MgO 8,0-10,0; TiO2 16,5-19,5; полирит 14,5-17,5. Содержание CeO2 в полирите от 40 до 60%, а размеры частиц - 0,8-1,2 мкм. Стеклокристаллические материалы получены с заранее заданными и поддерживаемыми в определенных пределах значениями диэлектрической проницаемости при малых потерях (3,5-4,5)×10-4 в СВЧ-диапазоне (1010 Гц). 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2582146

Изобретение относится к производству стеклокристаллического материала радиотехнического назначения и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности. Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава включает измельчение аморфного стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,00-2,02 г/см3, pH=2-4, тониной с остатком на сите 0,063 мм 7-9%, с содержанием частиц до 5 мкм - 30-38%, формование заготовок в пористые формы и их термообработку. Первую стадию термообработки проводят при 850°C с выдержкой в течение 3 часов, а вторую - при 1350-1360°C с выдержкой в течение 2-3 часов. Скорость подъема и снижения температуры не выше 500°C/ч. Технический результат изобретения - увеличение плотности спеченного материала до 96% от теоретической и снижение энергозатрат при его получении. 3 пр., 1 табл.

Стеклокристаллический материал // 2597905

Изобретение относится к производству высокотемпературных радиопрозрачных стеклокристаллических материалов в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе с оксидами титана и циркония в качестве катализатора кристаллизации. Технический результат изобретения - повышение температуры деформации при сохранении высокой радиопрозрачности, низкого значения ТКЛР и температуры варки. Стеклокристаллический материал, включающий SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, дополнительно содержит нанопорошок или гидрозоль бинарного соединения TiO2·ZrO2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO2 - 42,0-52,5; Al2O3 - 24,0-30,4; MgO - 9,0-12,0; TiO2 - 4,8-12,9; TiO2·ZrO2 в виде нанопорошка или гидрозоля TiO2·ZrO2 - 1,7-8,2. Температура варки стекла составляет (1550±10)°C, максимальная температура кристаллизации (1250-1320)°C. 2 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2619570

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных стеклокерамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Технический результат – упрощение технологического процесса получения стеклокерамического материала. Способ включает измельчение стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см3, рН 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0% в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды. Формуют заготовки и термообрабатывают их со скоростью подъема и снижения температуры не более 500°С в час. Термообработку отливок осуществляют в две стадии - при температуре первой стадии 850°C с выдержкой в течение 3 часов, далее при температуре в интервале 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов. 2 пр., 1 табл.

Прозрачный ситалл и способ его получения // 2645687

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам магнийалюмосиликатной системы. Предлагается прозрачный ситалл, содержащий, мас.%: SiO2 40-50; Al2O3 10-15; MgO 6-10; ZnO 20-25; Na2O 0,5-3; TiO2 3-9; ZrO2 1-6; As2O3 0,1-1. Окраску материала обеспечивают следующие компоненты, вводимые сверх 100%: СоО 0,001-3, и Nd2O3 0,001-3, и Ce2O 0,001-3, мас.%, или SnO2 0,001-3, и СоО 0,001-3, и Au 0,001-3, мас.%. Способ получения прозрачного ситалла включает перемешивание смеси сырьевых материалов в смесителе барабанного типа и варку в электрической печи в корундовых тиглях при температурах 1560±2°С и длительности выдержки не менее 2 часов. Отжиг проводят при температуре 610±2°С не менее 4 часов с последующей дополнительной термообработкой при температуре 780±2°С в течение 4-6 часов. Технический результат – снижение температуры синтеза материала. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.