Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава

Авторы патента:

Суздальцев Евгений Иванович (RU)

Устинова Юлия Сергеевна (RU)

Орлов Алексей Анатольевич (RU)

Зайчук Татьяна Владимировна (RU)

Харитонов Дмитрий Викторович (RU)

C03C10/08 - алюмосиликат магния, например кордиэрит

Владельцы патента RU 2522550:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (RU)

Изобретение относится к производству высокотермостойких керамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Технический результат изобретения заключается в снижении диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. В качестве исходного сырья используют стекло магнийалюмосиликатного состава, закристаллизованное до получения основной кристаллической фазы кордиерит. Измельчение закристаллизованного стекла проводят до получения водного шликера с плотностью 1,98-2,02 г/см³, с pH 2,0-4,0 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 0-10%. Затем формуют заготовки с последующей термообработкой отформованных заготовок при температурах 1360-1380°C в течение 1-6 часов. Скорость подъема и снижения температуры не выше 500°C в час. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к производству высокотермостойких керамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения.

Известен способ получения стеклокерамических изделий, по классической стекольной технологии (Макмиллан П.У. Стеклокерамика, М., 1967, с.108), включающий варку стекла при температурах до 1600-1650°C в стекловаренной печи, формование заготовок из стекломассы и термообработку, приводящую к кристаллизации по всему объему.

К недостаткам известного способа следует отнести наличие различных неоднородностей (непроваров, пузырей), вызывающих неоднородность свойств, что существенно затрудняет использование данного способа для изготовления керамических элементов антенных обтекателей.

Наиболее близким техническим решением является способ получения изделий из спеченного стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава (Патент на изобретение Российской Федерации №2222505, C03C 10/12, 27.01.2004, Бюл. №3), включающий измельчение предварительно закристаллизованного стекла мокрым способом до получения водного шликера, формование изделий в пористые формы и их термообработку при температуре 1210-1250°C в течение 1-3 ч при скорости подъема и снижения температуры не выше 500°C в час.

К недостаткам этого способа относится то, что в качестве исходного сырья используется литийалюмосиликатное стекло, закристаллизованное до получения основной кристаллической фазы β-сподумен. Материал с этой фазой характеризуется достаточно высокими значениями диэлектрической проницаемости ε=7,0÷7,5 и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ=0,015. При этом изменение tgδ материала в интервале температур 20÷700°C составляет 0,015÷0,058, что существенно ограничивает возможности его применения в конструкциях целого ряда изделий радиотехнического назначения, особенно работающих при высоких температурах.

Задачей настоящего изобретения является получение стеклокерамического материала с улучшенными диэлектрическими характеристиками.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ изготовления стеклокерамического материала, включающий измельчение закристаллизованного стекла мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок в пористые формы и их термообработку, со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°C в час, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют стекло магнийалюмосиликатного состава, закристаллизованное до получения основной кристаллической фазы кордиерит, измельчение закристаллизованного стекла проводят до получения водного шликера с плотностью 1,98-2,02 г/см³, с pH 2,0-4,0 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 0-10%, а термообработку отформованных заготовок осуществляют при температурах 1360-1380°C в течение 1-6 часов.

Авторами установлено, что использование в качестве исходного сырья закристаллизованного стекла магнийалюмосиликатного состава, позволяет получать материал с основной кристаллической фазой кордиерит. Материал на основе кордиерита обладает высокой термостойкостью, низким коэффициентом термического расширения, высокой механической прочностью и химической стойкостью. Кроме того кордиеритовая керамика имеет невысокий тангенс угла диэлектрических потерь, стабильный в широком диапазоне температур.

Экспериментально установлено, что измельчение предварительно закристаллизованного стекла магнийалюмосиликатного состава должно происходить до получения шликера с плотностью 1,98-2,02 г/см³, с pH 2,0-4,0 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 0-10%. В этом случае пористость отформованной заготовки составляет не более 30%. Выход за указанные рамки параметров шликера приводит к росту пористости более 35%, что делает практически невозможным термообработку отформованных заготовок до нулевой пористости.

Также установлено, что термообработка отформованных заготовок должна происходить при температурах 1360-1380°C в течение 1-6 часов. Снижение температуры термообработки, равно как и времени выдержки при этой температуре, не обеспечивает получение беспористой керамики. Превышение же температуры выше 1380°C и времени выдержки более 6 часов приводит к увеличению содержания в керамике таких кристаллических фаз, как, например, кристобалит, которые существенно ухудшают свойства материала.

Реализация предложенного способа представлена на следующих примерах.

Пример 1.

В качестве исходного сырья использовали стекло магнийалюмосиликатного состава, содержащее: MgO-10,8%; Al₂O₃ - 29,7%; TiO₂ - 12,0%; SiO₂ - 47,5%, которое было закристаллизовано путем двухстадийной термической обработкой - при температуре первой ступени 850°C и выдержке в течение 5 часов, далее при температуре 1250°C и выдержке 5 часов. Полученный материал в качестве основных кристаллических фаз содержал индиалит (кордиеритовая система), рутил, в незначительном количестве кристобалит, следы энстатита.

Из закристаллизованного магнийалюмосиликатного стекла, способом мокрого измельчения, получили шликер, имеющий следующие параметры: плотность ρ=2,01 г/см³; содержание частиц 63÷500 мкм=6,2%; рН=3,5. Затем из данного шликера методом шликерного литья из водных суспензий в пористые гипсовые формы, отформовали образцы. Плотность отформованной заготовки составила 1,87 г/см³, а пористость 29,4%.

Заготовки термообработали при температуре 1375°C, в течение 3 часов, при скоростях подъема и снижения температуры 300°C в час. Уровень полученных свойства в сравнении с материалом прототипа представлены в таблице 1.

Пример 2

Аналогично примеру 1 были отформованы образцы из закристаллизованного стекла магнийалюмосиликатного состава, которые были термообработаны при температурах 1250°C, 1300°C, 1350°C, 1375°C, 1390°C в течение 1, 3, 5, 7 часов. Данные по пористости полученного материала приведены в таблице 2.

Из данных представленных в таблицах следует, что применение способа по предложенному техническому решению позволяет получать стеклокерамику со стабильными диэлектрическими характеристиками. При этом расширен температурный интервал ее использования, что подтверждается значениями тангенс угла диэлектрических потерь при 1200°C.

Источники информации

1. Макмиллан П.У. Стеклокерамика, М., 1967, с.108.

2. Патент на изобретение Российской Федерации №2222505, C03C 10/12, 27.01.2004, Бюл. №3

Таблица 1
№ п/п	Наименование свойства	Прототип	Предложенная стеклокерамика
1.	Основная кристаллическая фаза	β-сподумен	Кордиерит
2.	Плотность, г/см³	2,50	2,48
3.	Пористость, %	0,1	0,1
4.	Прочность при изгибе σ_изг при 20°C, МПа	110	110
5.	Диэлектрическая проницаемость	7,1	5,6
6.	Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°C	0,0150	0,0004
	700°C	0,0580	0,0087
	1200°C	-	0,0125

Таблица 2

№ п/п	Температура термообработки, °C	Время выдержки, час	Пористость заготовки, %
1.	1250	5	26,3
2.	1300	5	20,5
3.	1350	5	16,1
4.	1375	1	0,2
5.		3	0,1
6.		5	0,8
7.	7	2,5
8.	1390	5	7,3

Способ изготовления стеклокерамического материала, включающий измельчение закристаллизованного стекла мокрым способом до получения водного шликера, формование заготовок в пористые формы и их термообработку, со скоростью подъема и снижения температуры не выше 500°С в час, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют стекло магнийалюмосиликатного состава, закристаллизованное до получения основной кристаллической фазы кордиерит, измельчение закристаллизованного стекла проводят до получения водного шликера с плотностью 1,98-2,02 г/см³, с pH 2,0-4,0 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 0-10%, а термообработку отформованных заготовок осуществляют при температурах 1360-1380°C в течение 1-6 часов.

Изобретение относится к производству радиопрозрачных стеклокристаллических материалов. .

Стеклокристаллический материал // 2093484

Изобретение относится к составу стеклокристаллического материала и может быть использовано в химической, строительной промышленности, для изготовления ювелирно-поделочных изделий и пробирного камня.

^сглистнкч // 391073

Патент 172001 // 172001

Стеклянный уплотнитель для батарей твердооксидных электролитических элементов (soec) // 2561097

Изобретение относится к батарее твердооксидных электролитических элементов (SOEC), изготовляемой способом, который включает следующие стадии: (a) формирование первого блока батареи элементов путем чередования по меньшей мере одной соединительной пластины и по меньшей мере одного узла элемента, причем каждый узел элемента содержит первый электрод, второй электрод и электролит, расположенный между этими электродами, а также обеспечение стеклянного уплотнителя между соединительной пластиной и каждым узлом элемента, причем стеклянный уплотнитель имеет следующий состав: от 50 до 70 мас.% SiO2, от 0 до 20 мас.% Аl2О3, от 10 до 50 мас.% СаО, от 0 до 10 мас.% МgО, от 0 до 2 мас.% (Na2O+K2O), от 0 до 10 мас.% В2O3 и от 0 до 5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F2, P2O5, МоО3, Fе2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций; (b) превращение указанного первого блока батареи элементов во второй блок со стеклянным уплотнителем толщиной от 5 до 100 мкм путем нагревания указанного первого блока до температуры 500°C или выше и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) превращение указанного второго блока в конечный блок батареи твердооксидных электролитических элементов путем охлаждения второго блока батареи, полученного на стадии (b), до температуры ниже, чем на стадии (b), при этом стеклянный уплотнитель на стадии (a) представляет собой лист стекловолокон. Также изобретение относится к применению Е-стекла в качестве стеклянного уплотнителя в батареях твердооксидных электролитических элементов. Предлагаемые батареи демонстрируют малую степень ухудшения свойств в процессе эксплуатации. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Стеклокристаллический материал для свч-техники // 2577563

Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике и производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.д. Технический результат изобретения: упрощение и улучшение качества механической обработки поверхности материала за счет более мелкокристаллической структуры и увеличения количества остаточной стеклофазы. В стеклокристаллическом материале для СВЧ-техники, включающем SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, CeO2, CeO2 применен в составе полирита в следующем соотношении, мас.%: SiO2 32,5-35,5; Al2O3 21,5-24,5; MgO 8,0-10,0; TiO2 16,5-19,5; полирит 14,5-17,5. Содержание CeO2 в полирите от 40 до 60%, а размеры частиц - 0,8-1,2 мкм. Стеклокристаллические материалы получены с заранее заданными и поддерживаемыми в определенных пределах значениями диэлектрической проницаемости при малых потерях (3,5-4,5)×10-4 в СВЧ-диапазоне (1010 Гц). 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2582146

Изобретение относится к производству стеклокристаллического материала радиотехнического назначения и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности. Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава включает измельчение аморфного стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,00-2,02 г/см3, pH=2-4, тониной с остатком на сите 0,063 мм 7-9%, с содержанием частиц до 5 мкм - 30-38%, формование заготовок в пористые формы и их термообработку. Первую стадию термообработки проводят при 850°C с выдержкой в течение 3 часов, а вторую - при 1350-1360°C с выдержкой в течение 2-3 часов. Скорость подъема и снижения температуры не выше 500°C/ч. Технический результат изобретения - увеличение плотности спеченного материала до 96% от теоретической и снижение энергозатрат при его получении. 3 пр., 1 табл.

Стеклокристаллический материал // 2597905

Изобретение относится к производству высокотемпературных радиопрозрачных стеклокристаллических материалов в бесщелочной магнийалюмосиликатной системе с оксидами титана и циркония в качестве катализатора кристаллизации. Технический результат изобретения - повышение температуры деформации при сохранении высокой радиопрозрачности, низкого значения ТКЛР и температуры варки. Стеклокристаллический материал, включающий SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, дополнительно содержит нанопорошок или гидрозоль бинарного соединения TiO2·ZrO2 при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO2 - 42,0-52,5; Al2O3 - 24,0-30,4; MgO - 9,0-12,0; TiO2 - 4,8-12,9; TiO2·ZrO2 в виде нанопорошка или гидрозоля TiO2·ZrO2 - 1,7-8,2. Температура варки стекла составляет (1550±10)°C, максимальная температура кристаллизации (1250-1320)°C. 2 табл.

Способ изготовления стеклокерамического материала кордиеритового состава // 2619570

Изобретение относится к производству высокотермостойких радиопрозрачных стеклокерамических материалов, используемых в изделиях радиотехнического назначения. Технический результат – упрощение технологического процесса получения стеклокерамического материала. Способ включает измельчение стекла магнийалюмосиликатного состава мокрым способом до получения водного шликера с плотностью 2,06-2,20 г/см3, рН 8,0-9,5 и тониной с остатком на сите 0,063 мм 6,0-12,0% в присутствии натриевой соли полиакриловой кислоты в количестве 1,6-2,0% от объема загружаемой дисперсионной среды. Формуют заготовки и термообрабатывают их со скоростью подъема и снижения температуры не более 500°С в час. Термообработку отливок осуществляют в две стадии - при температуре первой стадии 850°C с выдержкой в течение 3 часов, далее при температуре в интервале 1330-1350°C с выдержкой в течение 1-3 часов. 2 пр., 1 табл.

Прозрачный ситалл и способ его получения // 2645687

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим материалам магнийалюмосиликатной системы. Предлагается прозрачный ситалл, содержащий, мас.%: SiO2 40-50; Al2O3 10-15; MgO 6-10; ZnO 20-25; Na2O 0,5-3; TiO2 3-9; ZrO2 1-6; As2O3 0,1-1. Окраску материала обеспечивают следующие компоненты, вводимые сверх 100%: СоО 0,001-3, и Nd2O3 0,001-3, и Ce2O 0,001-3, мас.%, или SnO2 0,001-3, и СоО 0,001-3, и Au 0,001-3, мас.%. Способ получения прозрачного ситалла включает перемешивание смеси сырьевых материалов в смесителе барабанного типа и варку в электрической печи в корундовых тиглях при температурах 1560±2°С и длительности выдержки не менее 2 часов. Отжиг проводят при температуре 610±2°С не менее 4 часов с последующей дополнительной термообработкой при температуре 780±2°С в течение 4-6 часов. Технический результат – снижение температуры синтеза материала. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.