Способ получения металлорганического сорбента
Владельцы патента RU 2393013:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе металлорганической структуры, которые могут быть использованы для газовой адсорбции, хранения и разделения газов, а также в качестве носителей катализаторов. Способ получения металлоорганического сорбента включает взаимодействие нитрата цинка с n-дикарбоксибензойной кислотой в присутствии растворителя - ацетилацетона, при перемешивании и нагревании в закрытом автоклаве, добавление воды с осаждением кристаллов, их отделение, промывку и сушку. Изобретение позволяет получить сорбент эластичной структуры, сорбционная емкость которого способна увеличиваться при увеличении количества сорбата. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе металлорганической структуры, являющихся новым классом пористых материалов, который становится многообещающей перспективой для газовой адсорбции, хранения и разделения газов, а также для катализа в роли носителя. Кроме того, металлорганические сорбенты (МОС) могут быть использованы для разделения и очистки газовых смесей.
Известны сорбенты на основе устойчивой кристаллической структуры МОС-5, которая состоит из главной части, ацетата цинка (Zn4O6+), и связующих частей, которыми являются твердые линейные производные фталевой кислоты (Kyoungmoo Koh, Antek G. Wong-Foy, and Adam J. Matzge, A Crystalline Mesoporous Coordination Copolymer with High Microporosity Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 677-680).
Ацетат цинка (Zn4O6+) и бензол-1,4-дикарбоксилат группы сильно связаны, что обеспечивает жесткую структуру. Кристаллические структуры МОС-5 получают проведением реакции между нитратом цинка, дикарбоксилатным реагентом (чаще всего n-дикарбоксибензойной кислотой) и веществом, содержащим ацетатные группы в среде диметилформамида. Полученное вещество осаждают диэтиламином.
Данный способ не позволяет получать эластичные МОС вследствие жесткого координирования атома цинка короткоцепочным анионом ацетата и одновременно дикарбоксилатным реагентом. Фактический объем каждой подобной индивидуальной структуры 9 нм3 без возможности дальнейшего увеличения объема. Кроме того, использование токсичного диметилформамида делает необходимой стадию освобождения от его остатков путем высушивания при температуре более 100°С и пониженном давлении, что может приводить к разрушению фрагментов МОС.
Известно изобретение, описывающее синтез и применение МОС для сорбции и анализа жидких веществ (патент US 7144553, G01N 27/02, December 5, 2006, Use of an array of polymeric sensors of varying thickness for detecting analytes in fluids). В этом случае МОС состоит из двух компонентов. Один обеспечивает формирование узловых структур и сенсорные (чаще всего электропроводящие) свойства материала, например Ag, Аu, графит или фуллерен. Второй компонент связывает узловые структуры между собой с сохранением проводимости. В этих целях рекомендуется использовать полианилины, политиофены, полипирролы, полиацетилены. В этом случае МОС формируется в виде наноразмерных коллоидных частиц, которые вследствие своего размера и небольшого объема не способны к сорбции значительных объемов жидкостей или газов.
Для сорбции газов используют МОС более сложного состава, включающие помимо вышеприведенных компонентов также оксиды металлов для увеличения сорбционной поверхности (патент US 6752964, C01N 27/12, June 22, 2004, Polymer/plasticizer based sensors).
Также используют дополнительные полимеры и пластификаторы для уменьшения жесткости полученных структур и возможности сорбции достаточного объема газов. Рекомендуют формировать сетчатую структуру между проводящими узлами, используя поливинилацетат совместно с метилметакрилатом, поливинилацетат совместно со стиролом, акрилотитрилом или полиакрилонитрилом. Такие МОС использованы для сорбции и последующего аналитического определения паров гексана, толуола, хлороформа, тетрагидрофурана, ацетона, этилацетата, этанола или метанола. Недостатком таких сорбентов является медленное десорбция паров вследствие недостаточной доступности пор сорбента и, как следствие, сложность его регенерации.
МОС с развитой поверхностью используют в катализе (S.Opelt, S.Tuork, E.Dietzsch, A.Henschel, S.Kaskel, E.Klemm. Preparation of palladium supported on MOF-5 and its use as hydrogenation catalyst Catalysis Communications. 9 (2008), 1286-1290), выбранный в качестве прототипа. Площадь внутренней поверхности пор может достигать 2100 м2/г, и величина ячеек позволяет внедрять в них наночастицы палладия, платины и других каталитических материалов. Узловыми структурами МОС в этом случае являются координационный комплекс (Zn4O6+) в виде ацетата и производные фталевой и фумаровой кислот в качестве связующих. Связывание МОС с помощью ацетатов реализует жесткую структуру, которая обеспечивает свободный доступ проходящих газов к каталитическому материалу внутри ячейки, однако легкость диффузии препятствует сорбционному накоплению газов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения металлоорганического сорбента для накопления и хранения газов и ионов металлов.
Поставленная задача решатся тем, что способ получения металлорганического сорбента включает взаимодействие нитрата цинка с n-дикарбоксибензойной кислотой и веществом с одновременным присутствием карбонильной и гидроксильной групп, стадию перемешивания при температуре 60°С, дальнейшее осаждение кристаллов полярным растворителем и высушивание кристаллов при 50-100 мм рт.ст., но в отличие от прототипа в качестве вещества содержащего карбонильную и гидроксильную группу используют ацетилацетон, в качестве полярного растворителя используют воду.
Разработанный металлорганический сорбент обеспечивает создание эластичной структуры при замене ацетатного остатка на β-дикетонат, который за счет наличия двух дополнительных связей между енольной и кетонной группами способен увеличивать расстояние между атомами цинка в (Zn4O6+) при приложении избыточного давления (расширять объем ячейки и возвращаться в энергетически выгодное состояние после удаления сорбированного вещества). Таким образом, его сорбционная емкость способна увеличиваться при увеличении количества сорбата.
Кроме того, использование в качестве промежуточного соединения β-дикетоната (Zn4O6+) позволяет использовать воду в качестве растворителя при осаждении получении МОС вместо диметилформамида.
Так же, как и в прототипе, для получения МОС смешивают нитрат цинка, n-дикарбоксибензойную кислоту и вещество, обладающее карбонильной и гидроксильной группой. Реакция проходит при интенсивном перемешивании и нагревании до 50°С. В отличие от прототипа осаждение кристаллов проводят в водном растворе, поскольку β-дикетонат (Zn4O6+) в виде МОС с n-дикарбоксибензойной кислотой не растворим в воде. Затем полученный осадок отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении 50-100 мм рт.ст., что способствует освобождению пор от следов воды.
Пример осуществления изобретения.
Для получения МОС смешивают 5 г нитрата цинка (ч.д.а.), 2 г n-дикарбоксибензойной кислоты и смешивают с частичным растворением с 10 мл (избыток) ацетилацетона (вещества, обладающее карбонильной и гидроксильной группой). Реакция проходит при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 120 об/мин и нагревании до 50°С. Реакцию проводят в запаянной кварцевой ампуле объемом 15 мл в течение 4 ч. После указанного времени ампулу раскрывают и образовавшуюся жидкость переливают в кварцевый стакан объемом 100 мл. Бидистиллированную воду объемом 20 мл добавляют по каплям с интервалом 30-60 с. Выпадение осадка начинается при добавлении примерно 5 мл воды, поскольку β-дикетонат (Zn4O6+) в виде МОС с n-дикарбоксибензойной кислотой не растворим в воде. Затем полученный осадок отфильтровывают и промывают водой для удаления остатков исходных веществ. Полученный МОС высушивают при пониженном давлении 50-100 мм рт.ст в течение 24 ч.
В результате получены кристаллические образования размером 10-100 мкм с объемом пор при температуре 25°С и атмосферном давлении - 1,0-1,4 см3/г, площадью удельной поверхности 900-1100 м2/г и расстоянием между ячейками структуры 10Å. Сравнение приведено в таблице 1.
Полагают, что МОСы станут самыми важными объектами среди новых материалов для хранения газов. Главной целью разработки такого материала является возможность реализации широкого набора взаимодействий молекул металлорганической структуры и внедряемого вещества («гость-хозяин»), особенно это касается возможности создания гибких полимерных МОС с изменением геометрии и объема составляющих фрагментов под параметры внедряемого (сорбируемого) вещества. Применение МОС с гибкой сетчатой структурой является актуальным для создания новых классов сорбционным материалов, решения проблем получения металлорганических структур, средств накопления газов, флюоресцирующих материалов и очистки газов.
| Таблица 1 | |||
| Основные характеристики заявленного МОС по сравнению с аналогом MOF-5 | |||
| Параметр | МОС (1 атм, 20°С) | МОС (1,5 атм, 18°С) | MOF-5 (1-12 атм, 5-20°С) |
| Размер кристаллов | 10-100 мкм | 10-100 мкм | |
| Площадь поверхности, м2/г | 900-1100 | 1100-1300 | 2900 |
| Объем пор, см3/г | 1,0-1,1 | 1,1-1,16 | 0,92-1,04 |
| Расстояние м/у ячейками, Å | 10 | 9 | 8 |
| Сорбционная емкость по газу (азот), см3/г | 120 | 150 | 200 |
| Сорбционная емкость по иону (Pd), см3/г | 130 | 130 | 260 |
| Механическая прочность (МПа), не менее | 5 | 0,1 | |
| Термическая устойчивость | <85°С | <60°С |
Способ получения металлорганического сорбента, включающий взаимодействие нитрата цинка с n-дикарбоксибензойной кислотой в присутствии органического растворителя, содержащего карбонильную группу, при перемешивании и нагревании в закрытом автоклаве, добавление вещества полярной природы с осаждением кристаллов, их отделение, промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя, содержащего карбонильную группу, используют ацетилацетон, в качестве вещества полярной природы используют воду, взаимодействие осуществляют при 60°С, а высушивание кристаллов проводят при 50-100 мм рт.ст.
