Способ получения замещенных тетрагидро- 1-тиапиранонов-4- или октагидро-1-тиахроманонов-4
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
247 3I6 союз Советскик
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 02.Х!.1967 (№ 1194358/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 04Х!!.1969. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 15.XII.1969
Кл, 12q, 25
МПК С 07d
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547 81 122.07. (088.8) 1 к
Бой о т.-„-,1.-;. -.Е» ь
М. В. ЛомоАвторы изобретения
Б. В. Унковский, !О. Ф, Малина, Е. T. Головин, И. П и Б. М. Глухов
Московский инсгитут тонкой химической технологии имени носова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАГИДРО1-ТИАПИРАНОНОВ-4- ИЛИ ОКТАГИДРО-1-ТИАХРОМАНОНОВ-4
Известен способ получения замещенных теграгидро-1-тиапиранонов-4 или октагидро-1тиахроманонов-4 взаимодействием алкенил-2диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов с сероводородом . Процесс проводят при кипячснии в спирте с одновременным пропусканием в кипящий раствор сероводорода.
С целью упрощения процесса предложен способ, состоящий в том, что соли алкенил-2диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с
20 — 30%-ным водным раствором сернистого натрия. Процесс проводят при комнатной тем,пературе в течение 12 час или для сокращения его длительности при 50 — 60 С.
В качестве исходных соединений могут быть использованы хлоргидраты или йодметилаты
6-диметиламино-2-гексен-4-она (I), 5-диметиламино-2-метил-1-пентен-3-îíà (II), 6-диметиламино-2-метил-2-гексен-4-она (I II), 6-диметиламино-3-метил-2-гексен-4-она (IV) б-диметиламино-5-метил-2-гексен-4-она (V), 6-диметиламино-2,5-диметил-2-гексен-4-îíà (VI) 6-димет иламино-3-метил-2-гептен-4-она (И1), 5-диметиламино-1-фенил-1-пентен-3-îíà (VI I I), 2-диметиламиноэтил-A -циклогексенилкетона (IX), 2-диметиламинопропил-Л - циклогексенилкетона (Х) и 2-диметиламинопропил-D -циклопентенилкетона (ХI).
Пример 1. Получение 2,5-диметплтетраг дро-1-тиапиранона-4 (XVI) .
К раствору 29,7 г йодметплата б-диметпламино-5-метил-2-гексен-4-îíà-(V) в 96,5 лтл во5 ды прибавляют раствор 24,3 г iXa S 91-1зО в 20 лгл воды и полученную смесь оставля ог на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившийся мас Iooopàçíûé .продукт экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку
10 встряхивают со 100 лгл 10%-ной соляной кислоты, промывают водой и высушивают прокаленным сернокислым магнием. После отгопкп эфира получают 4,25 г (67%) 2,5-диметплтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XVI) с т. пл. 70—
15 71 С (пз спирта), который не даст депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом, полученным другим методом. 2,4Динитрофенилгидразон полученного соединения (XVI) имеет т. пл. 187 — 188" С (пз сппр20 та) .
IT p и м е р 2. Получение 2,3-дпметплтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV) .
Раствор 29,7 г йодметилата 6-диметплампно3-метил-2-гексен-4-îíà (IV) в 76 ил воды смс25 шивают с раствором 24 г сернистого натри.I в 20 лл воды и полученную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. На другой день выделившееся масло экстрагиру с г тремя порциями эфира по 50 лтл, объединен
30 ные эфирные вытяжки встряхивают г 50 лл
247310
15
3 разбавленной (1:1) соляной кислоты, кислый водньш слой отделяют, а эфирный высушивают безводным сернокислым магнием. После отгонки эфира получают 10,9 г (76>/p) 2,3-диметил-тетрагидро-1-тиапиранона-4 (XV) с т. кип. 75 — 76 С пр 2 рт. Ст., h,О P1,5015.
Найдено, o/,; S 22,75, 22,39.
С-,Н„0$
Вычислено, /,; $22,22.
Семикарбазон (XV) имеет т, пл. 173 — 174 С (из спирта).
Найдено, %: М 20,93, 20,85.
С Н „.-N OS
Вычислено, %: N 20,89.
Пример 3. Получение 2-фенилтетрагидро1-тиапиранона-4 (Х1Х).
Раствор 20 г хлоргидрата 5-диметиламино1-фенил-1-пентен-3-îíà (VI I I),â 50 мл метанола и оставляют,при комнатной температуре на
12 час, после чего смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром. После обычной обработки получают 8,2 г (51,2o/p) 2-фенилтетрагидро-1-тиапиранона-4 (XIX) с т. кип. 121—
122 С при 1 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 55 — 56 С (из н-гексана), Найдено, /o .С 68,94, 68,83; Н 6,48, 6,32;
S1б,,46,,16,53.
CzzHz O$
Вычислено, %: С 68,75; Н 6,22; S 16,66.
Семикарбазон полученного кетона (XIX) имеет т. пл. 181 — 182 С (из спирта).
Найдено,
C„Н„-Х,О$
Вычислено, %: N 16,86.
Пример 4. Получение 2-метилоктагпдро-1тиахроманона-4 (ХХ1).
Раствор 12 г йодметилата 2-диметиламинопропил- -циклогексенилкетона (Х) в 25 мл воды смешивают с раствором 11 г Na>S 9Н О .в 10 мл воды и полученную смесь нагревают
1,5 час при 50 — 60 С в атмосфере азота, охлаждают и обрабатывают, как описано в примере 1. После, перегонки маслообразного ,продукта в вакууме получают 5,2 г (78,5%) 2метилоктагидро-1-тиахроманона-4 (XXI) с т. кип. 110 — 115 С при 2 мм рт. ст., который быстро кристаллизуется.и имеет т. пл. 77 — 77,5 С (из метанола). Продукт не дает депрессии температуры плавления в,пробе смешения с образцом, полученным другим способом.
4
2,4-Динитрофенилпидразон полученного кетона (XXI) имеет т. пл, 222 — 223 С (из спирта), что отвечает литературным данным.
П р им е р 5, Получение октагидро-1-тиахроманона-4 (ХХ).
К раствору 12 г йодметилата 2-диметиламиноэтил-Л -циклогексенилкетона (1Х) в 25 мл
:воды прибавляют раствор 11 г Маг$9Н О в 10 мл воды и,полученную смесь нагревают
1,5 час при 50 — 60 С в токе азота и затем обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают 2,72 г (43 /p) октагидро-1-тиахроманона-4 (ХХ) .с т. к ил. 125 — 126 С при 6 мм рт. ст. кристаллизующегося в приемнике и имеющего т. пл. 63 — 64 С (зи петролейного эфира).
Найдено,
S 19,09, 18,93.
CoHi4OS
Вычислено, о/p. .С 63,50; Н 8,25; S 18,82.
Семикарбазон полученного кетона (ХХ) имеет т. пл. 210 — 211 С (из спирта).
Найдено, Fz/a: N 18,63, 18,48.
С н Н 7Из0$
Вычислено, p/>. N 18,50.
2,4-Динитрофенилгидразон (ХХ) имеет т. пл.
220 — 221 С (из спирта).
Найдено, 9/О: N 16,10, 16,18.
С„НиХ,О$
Вычислено, О/ . N 16,00.
Аналогично из йодметилатов алкенил-2-диалкиламиноалкилкетонов 1 — III, VI zz XI получают 2-метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XII), 3-метилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XIII), 2,2диметилтетратидро-1-тиапиранон-4 (XIV), 2,2, 5-триметилтетрагидро-1-тиапиранон-4 (XVII), 2,3,6-триметилтетрагидро-1-тиатрон-4 и 2-метил-5,6-триметилентетрагидро-1 - тиапиранон-4 (XXII). Свойства и выход полученных соединений приведены в таблице.
Предмет изобретения
Способ получения замещенных тетрагидро1-тиапиранонов-4 или октагидро-1-тиахроманонов-4, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соли алкенил-2-диалкиламиноалкилкетонов или их циклических аналогов подвергают взаимодействию с водным раствором сернистого натрия с последующим выделением целевого продукта известными пр иемами.
247316 туОХртс0т О И О
О тО т
И V) О
О д1
О
О тО л»
1 1 1 онаиэиычн
Эо
Ол
Иt тО О л
О И
Ол
Г Г лл
Г СО
0 Г тО О л
О QO лл О О лл
CV И
»Ст С 4 тО О л ч онэхиен
И о
z х
И о х и
И о
Е х и
И о я
z о о
R х
g col
Е р! а а о
mj сс
Х О
F»
v v
es oc
Ф
f» vO
v
О
Х
Е Ю о тю а а о
v с.
М
Г
° Ч
С ч
cq л
СЧ СЧ лО
СЧ л
МИ 3 тСт Г О ,- л л
И
М л ч
О
Г л
М
СЧ! л
Г С Ч
И
CV
О
СЧ
СЧ
00 л
1 1 1
О
Х О
СD
V)
С 4
СО
И
СЧ
1 1 1
М
М
И тО
Г»
О
ЧР
О
И
М О
lt)
Г»
00 О
О
И
М> тО
1 1 1 О М
»Ст И
1О 1О л л
От М
О От
О» СО л т
От От
О От
О СО лтч оо
Х ос тХ х
0 CQ
Г Ch
00 С0
СО СЧ ч М тО тО
t Oi О М
Q0 00 тО л
С 3 т т
СО CO тГ М
Оф
° 0 00 О тО
МИ
Г Г
МM
"О О
C М тО тСт
СО 00
ИИ
М СО
О Ch л< О О Ст
М С
ИГ
ММ О О
1 1 1
И о
z о
<о
O (» а а о
Яч
И о х
И о х
И о
v"
И о х„
1 1 1 а
a) Х 3
О a)
l» а, v,о
+ Х
Х Х Х ак
ОоСФS
СС с с- М то
v s >z эа а С" ХХа
Х (Х
Х
1 1 1
Г
И
Г»
1 1 1
М
О л
С 4
Г- О тО
° Ч л
СЧ
CV л
С» тО
СЧ
И
СЧ л
I I
Х ах
О т4 Х и ао
О ъХ
Е-т (И ттт !
М
ы
О х х
tD
Х
Х
Х
Х с
О
ы
О х z
О
Х
Х
Ь
Р т х
z II
О х- II
О х х !! х х
o u х и х и
Йэион
Г и о е
М
2 о о
z о х
:3!
G а
К
I л о
1=
Е
Х о
Ж о
z о х
И
X о а
3=:( ж
Ш
2 х х
:Я к о
g. еноее9оея
-ииаэ иьи еноеейхил
-a инэфойиних-Д вин
-aaava U еИ,Гейэииэ ыинэ г
-неви еИ ебэина ,о со »
ОO Х с.
С> аинэниеэоэ эон2охэд х х х х х х х х х х х х о О
