Способ получения 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2н-циклонона[b]тиофена

Изобретение относится к способу получения 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона-[b]тиофена общей формулы (I):

характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: Et₃Al: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч, с последующим добавлением элементарной серы S₈ в эквимольном по отношению к Еt₃Аl количестве и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С в бензоле. Технический результат - разработан способ получения нового соединения, которое может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно, способу получения 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена общей формулы (I):

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофенов, например, 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b] [1]-бензотиофена (2) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схеме:

Известным способом не может быть получен 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1).

Известен способ (RJ.Fagan, W.A.Nugent, J.C.Calabrese. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: A versatile synthesis of heterocycles // JACS, 116, (1994), 1880-1890) получения бициклических тиофенов (3) с выходом взаимодействия диацетиленов со стехиометрическим количеством бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂) и бутиллитием (n-BuLi), с последующей обработкой реакционной массы полухлористой серой (S₂Cl₂) по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с триэтилалюминием (Еt₃Аl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 8-12 ч в гексане с последующим добавлением эквимольного к Et₃Al количества элементарной серы (S₈), затем бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С. Получают 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1) с выходом 44-60%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, Et₃Al, элементарной серы (S₈) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiСl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fе(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% снижает 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Еt₃Аl или S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Еt₃Аl или S₈ по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход целевого продукта (1).

В эфирных растворителях (эфир, ТГФ, диоксан) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диен, Et₃Al и S₈, a Cp₂ZrCl₂ применяется в каталитических количествах. В известном способе используются в качестве исходных реагентов диацетилен, бутиллитий (n-BuLi), полухлористая сера (S₂Cl₂) и стехиометрические количества бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp₂ZrCl₂).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Ср₂ZrСl₂, 10 ммолей циклонона-1,2-диена, при температуре ~0°С 12 ммолей триэтилалюминия (Et₃Al), перемешивают при комнатной температуре 10 ч, затем добавляют 12 ммолей элементарной серы (S₈), 10 мл бензола, выдерживают реакционную массу в течение 4 ч при температуре 80°С. Получают индивидуальный 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофен с выходом 54%.

Спектральные характеристики 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена (1).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): 3.09 (2Н, т, J=8 Гц); 2.71 (2Н, т, J=8 Гц); 2.31 (2Н, т, J=6 Гц); 2.20 (2Н, т, J=6 Гц); 1.18-1.54 (8 Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 133.1, 129.8, 40.8, 30.5, 27.8, 27.2, 25.8, 25.7, 25.5, 25.4, 25.3.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: Et3Al:S8:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, ч	Выход (1), %
1	10:12:12:0.5	14	54
2	10:14:14:0.5	14	57
3	10:10:10:0.5	14	50
4	10:12:12:0.6	14	60
5	10:12:12:0.4	14	44
6	10:12:12:0.5	16	58
7	10:12:12:0.5	12	47

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и нормальном давлении в течение 8-12 часов в гексане, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С.

Способ получения 3,4,5,6,7,8,9,10-октагидро-2Н-циклонона[b]тиофена общей формулы (I):

характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Еt₃Аl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: Еt₃Аl: Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч, с последующим добавлением элементарной серы S₈ в эквимольном по отношению к Et₃Al количестве и нагреванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре 80°С в бензоле.