Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она формулы I,

который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с дибензилсульфоксидом в присутствии катализатора Ср₂HfCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 43-68%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (J.Llacay, J.Veciana, J.Vidal-Gancedo, J.L.Bourdelande, R.Gonzalez-Noreno, C.Rovira. J.Org.Chem., 1998, 63, 5201-5210) получения серосодержащих производных фуллерена общей формулы (2) реакцией присоединения сульфоленового производного тетратиафульвалена к С₆₀ в толуоле при температуре 110°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1).

Известен способ (H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с дибензилсульфоксидом (PhCH₂)₂S=O₂S в присутствии катализатора гафнацендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятыми в мольном соотношении, соответственно, 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 43-68%. Реакция протекает по схеме:

Дибензилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дибензилсульфоксида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) образуются только с участием фуллерена[60] и дибензилсульфоксида.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида Ср₂HfCl₃ больше 25 мол. % по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания дибензилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента дибензилсульфоксида и катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂, реакция идет в толуоле. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать в одну стадию 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля дибензилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (1) с выходом 53% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (1) (δ, м.д.):

51.07 (С^2,5), 74.65 (С^3,4), 146.41 (С^6,12), 126.19 (С^7,17), 128.67 (С^8,10,14,16), 127.36 (С^9,15), 127.53 (С^11,13). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Мольное соотношение, С60:(PhCH2)2S=O: Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.05:0.002	150	6	53
2.	0.01:0.055:0.002	150	6	62
3.	0.01:0.45:0.002	150	6	51
4.	0.01:0.05:0.0025	150	6	68
5.	0.01:0.05:0.0015	150	6	49
6.	0.01:0.05:0.002	160	6	58
7.	0.01:0.05:0.002	140	6	43
8.	0.01:0.05:0.002	150	7	57
9.	0.01:0.05:0.002	150	5	46

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она общей формулы (1)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с дибензилсульфоксидом (PhCH₂)₂S=O в присутствии катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂, взятыми в мольном соотношении С₆₀:дибензилсульфоксид:Ср₂HfCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.