Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов



Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов
Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов

Владельцы патента RU 2405766:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов общей формулы

которые могут быть использованы в медицине как активное начало лекарственных препаратов, обладающих тимоаналептическим, тонизирующим действием, заключающемуся во взаимодействии акрилонитрила с соответствующим хлоридом нитрофенилдиазония с последующим дегидрогалогенированием синтезированного продукта с получением соответствующих транс-изомеров производных нитрилов коричных кислот, которые затем взаимодействуют с циклопентадиеном, и последующему восстановлению полученных в результате этого взаимодействия замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов водородом, причем восстановление замещенных 3-фенил-бицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов проводят активным водородом, полученным в результате реакции алюминия, содержащегося в никельалюминиевом сплаве, с гидроксидом калия, при добавлении водного раствора гидроксида калия и порошкообразного никельалюминиевого сплава к раствору замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов в тетрагидрофуране.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов общей формулы

Производные 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло [2.2.1]- и -[2.2.2] алканов находят применение в медицине как активное начало лекарственных препаратов, обладающих тимоаналептическим, тонизирующим действием [William E. Parham, William T. Hunter, Roberta Hanson; endo-5-Aminobicycio [2.2.1] heptene-2. J. Am. Chem. Soc.; 1951; 73(11); 5068-5070], применяются при лечении кокаиновой зависимости [Sahar Javanmard, Howard M. Deutsch e.s. Synthesis and Pharmacology of Site-Specific Cocaine Abuse Treatment Agents: 2-Substited-6-amino-5-phenilbicylo[2.2.2]octanes. J.Med.Chem.; 1999; 42; 4836-4843], а также могут представлять интерес как перспективные мономеры для поликонденсационных полимеров [И.А.Новаков и др. Синтез и исследование свойств новых (со)полиимидов на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов. Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. 2008. №5 С.158-160. - (Сер. «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов»; вып.5)].

Прототипом данного изобретения является способ получения 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, включающий в себя стадии получения производных нитрилов цис- и транс-коричных кислот, последующее их взаимодействие с циклопентадиеном и восстановление полученных производных до соответствующих аминов в две стадии с использованием на первой стадии в качестве катализатора 10%-ного палладия на углероде или PtO2 и на второй восстановление цианогруппы смесью ВН3-THF путем нагрева указанной смеси с исходным соединением в течении суток в атмосфере азота [Howard M. Deutsch, e.s. Synthesis and Pharmacology of Site-Specific Cocaine Abuse Treatment Agents: 2-(Aminomethyl)-3-phenilbicyclo[2.2.2]- and -[2.2.1]alkane Dopamine Uptake Inhibitors. J. Med. Chem.; 1998; 42; 882-895].

Недостатками указанного способа являются: получение нескольких изомеров: цис-эндо и экзо; транс-эндо и экзо, которые нуждаются в последующем разделении, проведение реакции Дильса-Альдера с использованием давления в течение 6 дней, а также двустадийное восстановление с использованием дорогостоящих катализаторов и требующее довольно продолжительного времени для достижения необходимой конверсии исходных соединений.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового технологичного способа получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов с хорошим выходом и высокой степенью чистоты, позволяющего проводить синтез в мягких условиях.

Техническим результатом является улучшение технологичности процесса, сокращение общей продолжительности синтеза, а также возможность уменьшить число изомеров с четырех до двух.

Предлагаемый технический результат достигается путем получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, заключающийся в получении производных нитрилов коричных кислот, с их последующим взаимодействием с циклопентадиеном и восстановлением полученных в результате этого взаимодействия замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов водородом, причем в результате взаимодействия акрилонитрила с хлоридами 3- и 4-нитрофенилдиазония с последующим дегидрогалогенированием синтезированного продукта получают транс-изомеры производных нитрилов коричных кислот, а восстановление замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов проводят активным водородом, образующимся при реакции алюминия, содержащегося в никельалюминиевом сплаве с гидроксидом калия при добавлении к раствору замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов в тетрагидрофуране 1 н. водного раствора гидроксида калия и порошкообразного никельалюминиевого сплава.

Способ осуществляется следующим образом:

Сущностью предлагаемого способа является получение на первой стадии исключительно транс-изомеров производных нитрилов коричных кислот, причем транс-замещение дополнительно подтверждали температурами плавления, которые совпадают с литературными данными именно для транспроизводных, а также данными ЯМР 1H спектроскопии, согласно которым для протонов при двойной связи J=16.5 Гц (согласно литературе константы спин-спинового взаимодействия для транс-замещения лежат в пределах 14-20 Гц, а для цис-замещения 6-12 Гц); а также восстановление замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов активным водородом, образующимся при реакции алюминия из никель-алюминиевого сплава с гидроксидом калия. В ходе этого процесса алюминий, находящийся в сплаве взаимодействует со щелочью и образует водный раствор алюмината калия и водород. Последний выступает в роли восстановителя по отношению к замещенным 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилам. В то же время происходит образование скелетной формы никеля, обладающей каталитической активностью.

Синтез производных нитрилов коричных кислот, а именно транс-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и транс-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила, проводили по реакции Меервейна между акрилонитрилом и хлоридами 4-нитрофенилдиазония или 3-нитрофенилдиазония, соответственно по методике [Домбровский, А.В. Галоидарилирование непредельных соединений ароматическими диазосоединениями / А.В.Домбровский, А.П.Терентьев, А.М.Юркевич // Журнал общей химии. - 1956. - Т.26, №11. - С.3214-3218] с последующим дегидрогалогенированием полученных 2-хлоро-3-(4-нитрофенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(3-нитрофенил)пропаннитрила.

Синтез замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 30 г (0,172 моля) Е-3-(3-нитрофенил)акрилонитрила или Е-3-(4-нитрофенил)акрилонитрила и растворяют в 260 мл или 350 мл CH2Cl2 соответственно. Затем добавляют 113 мл (91,1 г; 1,38 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и кипятят реакционную массу в течение 20 ч, растворитель и непрореагировавший циклопентадиен упаривают, остаток промывают Et2O, перекристаллизовывают продукт из EtOH. Выход 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила 24,8 г (60%), Тпл=43-45°С; выход 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила 26,5 г (64%), Тпл=68-69°С.

Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м.д.: 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,07-7,88 (м., Н, С2,4 Н (аром.)), 7,51-7,46 (м., Н, С5,6 Н (аром.)), 6,31 (уш. с., 1Н, C5H (бицикл.)), 5,99 (уш. с., 1Н, C6H (бицикл.)), 3,72 (уш. с., 1Н, C1H (бицикл.)), 3,32 (с., 1Н, C3H (бицикл.)), 3,26 (с., 1Н, C4H (бицикл.)), 2,34 (д., J=3,3 Гц, 1Н, C2H (бицикл.)), 1,92 (д., J=9,0 Гц, 1Н, C7H (бицикл.)), 1,77 (д., J=9,0 Гц, 1Н, C7H (бицикл.));

3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила: 8,04 (д., J=8,4 Гц, 2Н, С3,5 (аром.)), 7,22 (д., J=8,5 Гц, 2Н, С2,6Н (аром.)), 6,25 (уш. с., 1Н, С5Н (бицикл.)), 5,93 (уш. с., 1Н, C6H (бицикл.)), 3,70 (уш. с., 1Н, С1Н (бицикл.)), 3,30 (с., 1Н, C3H (бицикл.)), 3,25 (с., 1Н, C4H (бицикл.)), 2,33 (д., J=4,5 Гц, 1Н, С2Н (бицикл.)), 1,90 (д., J=9,4 Гц, 1Н, С7Н (бицикл.)), 1,74 (д., J=9,0 Гц, 1Н, C7H (бицикл.)).

Синтез производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, а именно: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 12,4 г (0,052 моля) 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила или 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и растворяют в 590 мл ТГФ, добавляют 128,2 г (0,59 моль) КОН (84%) и 590 мл воды (соотношение ТГФ: Н2О=1:1; СКОН=0,5 моль/л). Порциями присыпают 111,6 г (2,07 г - атом Al) Ni/Al-сплава (Ni-Al 50/50) в течение 3 ч, поддерживая умеренное газовыделение. Затем кипятят реакционную массу 3 ч, фильтруют горячей, осадок промывают ТГФ. От фильтрата отделяют органическую фазу и упаривают. Водный слой экстрагируют PhMe (3×100 мл). Остаток после упаривания органического слоя смешивают с толуольным раствором, промывают водой и экстрагируют раствором H2SO4 (1:3) (3×120 мл). Водный слой доводят до сильнощелочной реакции прибавлением 40% водного раствора NaOH. Выпавший продукт экстрагируют PhMe (3×100 мл), сушат КОН, упаривают и перегоняют остаток на масляном насосе.

3-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин

Спектр ЯМР 1Н (DMSO), δ, м.д.: 6.83-6.28 (4Н, C2, 3, 5, 6H (аром.)), 4,84 (4Н, NH2), 3.85-3.48 (4Н, СН (бицикл.)), 2.36-1.55 (8Н, CH2 (бицикл.)).

Продукт представляет собой вязкую жидкость, разлагающуюся при перегонке, поэтому его очищали сублимацией при температуре в бане 220°С и 532 Па. Выход 5,6 г (50%).

4-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин

Спектр ЯМР 1H (DMSO), δ, м.д.: 6.970-6.552 (4Н, С2'3'5'6 (аром.)), 4,95 (4Н, NH2), 3.98-3.51 (4Н, СН (бицикл.)), 2.48-1.61 (8Н, СН2 (бицикл.)).

Продукт очищали перегонкой. Ткип=174-176°С (532 Па). Выход 6,1 г (55%). Масс-спектр, m/e (Ioтн): 217 (M++1; 47%), 200 (17%), 199 (100%), 171 (5%); 170 (5%); 159 (7%); 158 (40%), 144 (6%); 130 (4%); 106 (13%).

Таким образом, предложенный способ позволяет уменьшить количество изомеров, стадийность и общую продолжительность процесса.

Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов общей формулы

заключающийся во взаимодействии акрилонитрила с соответсвующим хлоридом нитрофенилдиазония с последующим дегидрогалогенированием синтезированного продукта с получением соответствующих транс-изомеров производных нитрилов коричных кислот, которые затем взаимодействуют с циклопентадиеном, и последующим восстановлением полученных в результате этого взаимодействия замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов водородом, причем восстановление замещенных 3-фенил-бицикло [2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов проводят активным водородом, полученным в результате реакции алюминия, содержащегося в никель-алюминиевом сплаве, с гидроксидом калия, при добавлении водного раствора гидроксида калия и порошкообразного никель-алюминиевого сплава к раствору замещенных 3-фенил-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрилов в тетрагидрофуране.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оптически активных аминов формулы (I) где R1 замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (C 1-С10)-алкил, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, R2 замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (С1-С 10)-алкил, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, R 3 водород, гидроксил, замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (С1-С 10)-алкил, Х=кислород или NH.

Изобретение относится к новым кислотно-аддитивным нитратным солям соединений, выбранных из сальбутамола, цетиризина, лоратадина терфенадина, эмедастина, кетотифена, недокромила, амброксола, декстрометорфана, декстрорфана, изониазида, эритромицина, пиразинамида, сальбутамола, цетиризина, лоратадина.

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в медицине. .

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в медицине. .

Изобретение относится к области синтеза функциональных производных адамантана, конкретно к 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантану (АФАЭА), который может быть использован в качестве одного из исходных соединений для получения термостойких полимеров, в частности полиимидов и сополиимидов.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к ненасыщенным производным карбонилпиридинийбромидоксимоо ф-лы Н2С-СН-Х- C(NOH)-R, где X при Л- | J-CHi- BreR-O; Ln, J при (0)NH(CH2)3N(CH3yCHp3NO 2B R-H, которые могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей .

Изобретение относится к пентафторсульфанилбензолам формулы I в которой означаютR1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, NR7R8, -O-(CH2)b -(CF2)c-CF3, -(SOd )e-(CH2)f-(CF2) g-CF3, алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами или циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 C-атомами, в котором 1, 2, 3 или 4 атома водорода могут быть замещены атомами фтора; R6 OH, F, Cl, Br, I или алкил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами; R7 и R8 независимо друг от друга водород, алкил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами или -CH2-CF3; b и c независимо друг от друга ноль или 1; d ноль, 1 или 2;e ноль или 1; f ноль, 1, 2, 3 или 4;g ноль или 1; илиR1 -(CH2)h-фенил или -O-фенил,в котором фенильные остатки не замещены или замещены 1, 2 или 3 остатками, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, -Oj-(CH2)k-CF 3, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкила с 1, 2, 3 или 4 C-атомами и -SO2CH3; j ноль или 1;k ноль, 1, 2 или 3; h ноль, 1, 2, 3 или 4;илиR1 -(CH 2)l-гетероарил,который не замещен или замещен 1, 2 или 3 остатками, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF 3, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкила с 1, 2, 3 или 4 C-атомами и -SO2CH3; m ноль или 1;n ноль, 1, 2 или 3; l ноль, 1, 2, 3 или 4;R2 и R4 независимо друг от друга водород, F, Cl, Br, I, -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3, -(SOr)s-(CH 2)t-(CF2)u-CF3 , алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами, циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 C-атомами, в котором 1, 2, 3 или 4 атома водорода могут быть замещены атомами фтора;R9 и R10 независимо друг от друга алкил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, -(CH2 )v-(CF2)w-CF3, алкилкарбонил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкилсульфонил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами; или R9 и R10 вместе с соединенным с ними атомом азота образуют гетероцикл формулы III X и Y независимо друг от друга CO или SO2;R11 и R12 независимо друг от друга водород, алкил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами,-(CH 2)v-(CF2)w-CF3 , алкилкарбонил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкилсульфонил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами;R13 OH, алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами или алкокси с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами; q и r независимо друг от друга 1 или 2; s ноль или 1;t ноль, 1, 2, 3 или 4; u ноль или 1;v ноль, 1, 2, 3 или 4; w ноль или 1;R3 водород, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2, -COR14, -SO2CH3, алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, -O x-(CH2)y-CF3, R14 OH, алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами, алкокси с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами или -Oaa-(CH2) bb-CF3;x ноль или 1; y ноль, 1, 2 или 3;aa ноль или 1; bb ноль, 1, 2 или 3;R5 водород, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2) ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH 2)jj-(CF2)kk-CF3 , алкил с 1, 2, 3, 4, 5 или 6 C-атомами или циклоалкил с 3, 4, 5, 6, 7 или 8 C-атомами, в котором 1, 2, 3 или 4 атома водорода могут быть замещены атомами фтора;R15 и R16 независимо друг от друга водород, алкил с 1, 2, 3 или 4 C-атомами или -CH 2-CF3;ee и ff независимо друг от друга ноль или 1;gg ноль, 1 или 2; hh ноль или 1;jj ноль, 1, 2, 3 или 4; kk ноль или 1;илиR5 -(CH 2)ll-фенил или -O-фенил,в котором фенильные остатки не замещены или замещены 1, 2 или 3 остатками, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, -Omm -(CH2)nn-CF3, алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкила с 1, 2, 3 или 4 C-атомами и -SO 2CH3;mm ноль или 1; nn ноль, 1, 2 или 3;ll ноль, 1, 2, 3 или 4; илиR5 -(CH2)oo -гетероарил,который не замещен или замещен 1, 2 или 3 остатками, выбранными из группы, состоящей из F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)rr-CF3 , алкокси с 1, 2, 3 или 4 C-атомами, алкила с 1, 2, 3 или 4 C-атомами и -SO2CH3;pp ноль или 1; rr ноль, 1, 2 или 3;oo ноль, 1, 2, 3 или 4;а также их соли;причем исключаются соединения формулы I, в которых R2 и R4 означают Cl, R3 означает F или Cl,исключаются соединения формулы I, в которых один из заместителей R2 и R4 означает Cl, другой из заместителей R4 и R2 означает CN, и R3 означает Cl, иисключаются соединения формулы I, в которых R1 означает NO2, другие заместители - водород.

Изобретение относится к получению высокомолекулярных аминов каталитическим гидрированием нитрилов и может быть использовано в производстве удобрений, биоцидов для нефтедобычи, горнорудной промышленности, фармацевтических препаратов, поверхностно-активных веществ.
Изобретение относится к способу получения 3-диметиламинопропиламина, используемого в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе. .

Изобретение относится к способу получения первичного амина гидрированием нитрилов, при котором реакция превращения протекает в реакционной смеси, которая содержит: (а) по меньшей мере, один нитрил, (б) водород, (в) при необходимости, аммиак и (г) по меньшей мере, один кобальтовый или никелевый катализатор, модифицированный ex situ адсорбцией карбоната щелочного металла или гидрокарбоната щелочного металла, который содержит карбонат или гидрокарбонат щелочного металла в количестве от 2 до 12 мас.%.

Изобретение относится к способам (вариантам) получения амина из нитрила гидрированием, включающим в себя: подачу водорода и нитрила в реактор, содержащий катализатор, воду и неорганическое основание, с образованием реакционной среды; перемешивание указанной реакционной среды и гидрирование указанного нитрила с образованием амина, при этом указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы создать равномерную концентрацию указанного нитрила, по крайней мере, в одном направлении через указанный реактор, при этом локальная концентрация нитрила должна быть меньше той концентрации, которая требуется в стехиометрическом соотношении для полной выработки локальной концентрации водорода по всему объему реактора, либо указанную реакционную среду подвергают перемешиванию таким образом, чтобы снизить до минимума области, имеющие локальную концентрацию указанного нитрила больше, чем локальная концентрация указанного водорода по всему объему реактора.
Изобретение относится к способу получения аминонитрила и диамина путем каталитического гидрирования алифатического динитрила, в частности к получению 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина.

Изобретение относится к способу гидрирования алифатических динитрилов с превращением их в соответствующие аминонитрилы. .

Изобретение относится к органической химии, а именно к производным 2,3',4'-трицианодифенила общей формулы I: где R=NO2 (Ia), NH2 (Iб), NHCOCH3 (Iв). .
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2010-12-10 2013-03-20T14:49:33
Наверх