Материал с каталитической активностью для разложения озона и способ его получения
Владельцы патента RU 2411992:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "ТИМИС" (RU)
Изобретение относится к области неорганической химии и газоочистки и может быть использовано в процессах каталитической очистки газов от озона. Предложен материал, содержащий, мас.%:
и способ получения материала, который включает смешивание исходных компонентов в виде основного карбоната марганца, основного карбоната меди, алюмината кальция и основного карбоната никеля, формование гранул, первичную термообработку, пропитку платинохлорводородной кислотой в присутствии уксусной кислоты, повторную термообработку. Изобретение обеспечивает получение материала с повышенной каталитической активностью при работе во влажных средах при пониженных температурах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Предложенная группа изобретений относится к области газоочистки и может быть использована для разложения озона, содержащегося в газовых средах.
Известен материал для разложения озона, содержащий (мас.%): оксид марганца 2-20, оксид никеля 30-50, оксид меди 3-10, цемент-талюм 30-40 (RU 2077946, 27.04.1997).
Известен способ получения материала для разложения озона, включающий подготовку цемента путем обработки водой при 70-100°С и прокаливания при 200-1000°С, смешивание диоксида марганца с оксидом меди и подготовленным цементом, формование, гидротермальную обработку гранул водой, прокаливание при 300-400°С (RU 2077947, 27.04.1997).
Недостатком упомянутых выше технических решений является получение материала с относительно низкой прочностью и активностью.
Известен материал с повышенной прочностью, используемый для разложения озона, содержащий аморфный оксид марганца и один или несколько оксидов, выбранных из группы: Zr, Si, Ti, Al, совместно осажденные на керамической подложке (US 200700600472, 15.03.2007).
Известен материал для разложения озона с повышенной активностью, содержащий гамма-оксид алюминия, импрегнированный оксидом марганца и содержащий палладий и платину в нулевой валентности (US 4206083, 03.06.1980).
Известен также материал для разложения озона, выполненный в виде тонкой пленки, состоящей из оксидов марганца, оксидов платины и палладия, на подложке, полученной с использованием в качестве связующего золя оксида алюминия (US 5286700, 15.02.1994).
Описанные выше материалы отличаются высоким содержанием металлов платиной группы, достаточно сложны в изготовлении и дороги.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является материал с каталитической активностью, используемый для разложения озона, содержащий (мас.%) оксид марганца 2-50, оксид меди 1-40 и соединение платины 0,1-20, нанесенные на монолитный макропористый носитель, выполненный из альфа-оксида алюминия или кордиерита, причем количество нанененных каталитических компонентов составляет от 5 до 20% от общей массы материала. Способ получения описанного материала включает смешивание порошка носителя с раствором, содержащим KMnO4 и Cu(NO3)2, введение раствора сахарозы до получения MnO2 и Cu(OH)2 на носителе, термообработку, обработку уксусной кислотой для удаления ионов калия, фильтрацию, сушку, обработку октанолом и 5% раствором Pt(ОН)6 и заключительную термообработку при 500°С (US 6121189, 19.09.2000).
Описанный материал обладает активностью в реакции разложения озона, при этом из-за введения в состав материала платины он способен удалять монооксид углерода из газового потока. Однако активность известного материала значительно снижается при низких температурах и с увеличением влажности очищаемого газового потока.
Задачей настоящего изобретения является создание материала, обладающего высокой активностью в реакции разложении озона при пониженной температуре и при повышенной влажности газовой среды, а также удешевление материала и упрощение способа его получения.
Поставленная задача решается описываемым материалом с каталитической активностью для разложения озона, содержащим оксид марганца, оксид меди, оксид никеля, соединение платины и алюмосодержащий компонент - алюминат кальция при следующем содержании (мас.%):
| оксид марганца | 29-31 |
| оксид меди | 19-21 |
| оксид никеля | 9-11 |
| соединение платины (в пересчете на Pt) | 0,015-0,1 |
| алюминат кальция | остальное |
Поставленная задача решается также описываемым способом получения материала с каталитической активностью для разложения озона, который включает смешивание соединений марганца, меди и алюминия, причем на смешивание в качестве соединений марганца, меди и алюминия подают основной карбонат марганца, основной карбонат меди и алюминат кальция соответственно и дополнительно подают основной карбонат никеля, после чего осуществляют формование гранул и первичную термообработку, которую осуществляют последовательно в гидротермальных условиях при 70-85°С, затем сушат на воздухе при 110-120°С в течение 5-6 часов, введение соединений платины осуществляют путем пропитки гранул водным раствором платинохлорводородной кислоты с добавлением уксусной кислоты при комнатной температуре, сушку и повторную термообработку при 250-400°С. Предпочтительно, на стадии первичной термообработки после сушки дополнительно осуществляют прокаливание при 400-420°С в течение 4-5 часов.
Состав материала подобран экспериментально. Выход за заявленные пределы содержания каждого из компонентов не позволяет получить технический результат, касающийся обеспечения высокой активности материала при высокой влажности газовой среды и при пониженной температуре разложения озона. Следует также отметить, что нам удалось подобрать состав, который отличается пониженным содержанием соединений платины без снижения активности, и разработать достаточно простой способ получения материала.
Ниже приведены примеры получения материала и характеристики его каталитической активности.
За меру активности принимали коэффициент разложения озона γ, показывающий долю распавшихся молекул при столкновении с поверхностью материала в общем числе столкновений с поверхностью, рассчитываемый по формуле:
где w - объемная скорость потока, см3/с; С0 - входная концентрация озона; С - выходная концентрация озона; U - тепловая скорость молекул, см/с; S - внешняя поверхность гранул материала, см2.
Предложенный материал получают следующим образом. Берут измельченные до размеров частиц 50-150 мкм 0,59 кг основного карбоната марганца, 0,21 кг основного карбоната никеля, 0,36 кг основного карбоната меди и 0,52 кг алюмината кальция, тщательно перемешивают и получают гранулы диаметром 5 мм и длиной 10-15 мм. После подсушки на воздухе при комнатной температуре в течение 10-25 ч гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 70-85°С в течение 5-6 ч, сушат при температуре 110-120°С в течение 5-6 ч, затем, возможно, прокаливают при температуре 400-420°С в течение 4-5 ч. Прокаленные и остуженные до комнатной температуры гранулы пропитывают водным раствором платинахлорводородной кислоты (ПХВК) с заданной концентрацией с добавлением уксусной кислоты, высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч и прокаливают при температуре 250-400°С в течение 4-5 ч.
Получен состав (мас.%): Mn3O4 29-31, NiO 9-11, CuO 19-21, талюм 40, платина 0,015-0,1. Предлагаемый материал назван нами гопталюм типа ГТТ-Pt-ТИМИС.
Каталитическая активность составила: в сухом газе (2,3-2,9)·10-4, в том числе при низких температурах (2,0-2,5)·10-4; влажном газе (1,7-2,2)·10-4, в том числе при низких температурах (1,3-1,6)·10-4.
Пример 1. Берут измельченные до размеров частиц 50-150 мкм 0,59 кг основного карбоната марганца, 0,21 кг основного карбоната никеля, 0,36 кг основного карбоната меди и 0,52 кг цемента - талюма - в качестве алюмината кальция, тщательно перемешивают и получают гранулы диаметром 5 мм и длиной 10-15 мм. После подсушки на воздухе при комнатной температуре в течение 25 ч гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 70°С в течение 5 ч, сушат при температуре 110°С в течение 6 ч. Остуженные до комнатной температуры гранулы пропитывают водным раствором ПХВК из расчета 0,015 мас.% платины с добавлением небольшого количества уксусной кислоты, высушивают при температуре 130°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч. Состав полученного катализатора (мас.%): Mn3O4 30, NiO 10, CuO 20, талюм 40, платина 0,015. Активность полученного катализатора составила в сухом газе 2,9·10-4, в том числе при низких температурах 2,5·10-4; во влажном газе 2,2·10-4, в том числе при низких температурах 1,6·10-4.
Приготовление катализаторов в примерах 2-4 проводят аналогично примеру 1, изменяя содержание платины в предложенных пределах.
Кроме того, в примерах 2 и 4 после сушки при 110°С продукт дополнительно прокаливают при температуре 400°С в течение 5 ч.
Результаты исследования влияния состава на активность полученного материала при комнатной и низких температурах, а также в условиях сухого и влажного газовоздушного потока приведены в таблице.
| Таблица | |||||||||
| № | Состав катализатора, мас.% | Активность γ·104 | |||||||
| Сухой газ | Влажный газ | ||||||||
| Mn3O4 | CuO | NiO | Алюминат кальция | Pt | 20°С | -20°С | 20°С | -20°С | |
| 1 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,015 | 2,9 | 2,5 | 2,2 | 1,6 |
| 2 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,075 | 2,6 | 2,3 | 2,0 | 1,5 |
| 3 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,15 | 2,5 | 2,2 | 1,9 | 1,4 |
| 4 | 30 | 20 | 10 | 40 | 0,5 | 2,3 | 2,0 | 1,7 | 1,3 |
| прототип | 30 | 20 | - | 45 | 5 | 2,6-2,8 | 2,2-2,4 | 1,0-1,1 | 0,3-0,4 |
Как следует из таблицы, активность в отношении разложения озона во влажной атмосфере при низких температурах у предложенного материала выше, чем у известного, при этом содержание платины в предложенном составе значительно ниже, а способ получения материала проще.
1. Материал с каталитической активностью для разложения озона, содержащий оксид марганца, оксид меди, соединение платины и алюмосодержащий компонент, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид никеля, в качестве алюмосодержащего компонента он содержит алюминат кальция, при этом материал содержит компоненты при следующем содержании, мас.%:
| оксид марганца | 29-31 |
| оксид меди | 19-21 |
| оксид никеля | 9-11 |
| соединение платины (в пересчете на Pt) | 0,015-0,1 |
| алюминат кальция | остальное |
2. Способ получения материала с каталитической активностью для разложения озона, включающий смешивание соединений марганца, меди и алюминия, первичную термообработку, введение соединений платины, сушку и повторную термообработку, отличающийся тем, что на смешивание в качестве соединений марганца, меди и алюминия подают основной карбонат марганца, основной карбонат меди и алюминат кальция соответственно и дополнительно подают основной карбонат никеля, перед первичной термообработкой осуществляют формование гранул, первичную термообработку проводят последовательно в гидротермальных условиях при 70-85°С, затем сушат на воздухе при 110-120°С в течение 5-6 ч, введение соединений платины осуществляет путем пропитки гранул водным раствором платинохлорводородной кислоты с добавлением уксусной кислоты при комнатной температуре, а повторную термообработку проводят при 250-400°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии первичной термообработки после сушки дополнительно осуществляют прокаливание при 400-420°С в течение 4-5 ч.
