Способ пуска процесса получения углеводородов из синтез-газа
Изобретение относится к способу пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, причем процесс включает следующие стадии: (i) подачу синтез-газа; (ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша в одном или более реакторов превращения при повышенных температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и (iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который повторно вводят в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii); способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii), которое проводят до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока, при этом начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, предпочтительно 40-60%; скорость потока синтез-газа поддерживают постоянной, и температура в реакторе превращения при пуске является такой же, как температура в стационарном состоянии или на 0-30°С ниже температуры в стационарном состоянии. Также изобретение относится к варианту осуществления процесса Фишера-Тропша, включающему отмеченный выше способ пуска. Применение настоящего изобретения позволяет компенсировать начальную повышенную активность катализатора, что приводит к образованию потока высокого качества и предотвращает конденсацию воды в реакторе. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение обеспечивает способ пуска стационарного каталитического процесса для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно твердых углеводородов из синтез-газа, главным образом произведенного из углеводородного сырья, например, синтеза Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение обеспечивает способ пуска интегрированного процесса с низкими затратами на производство углеводородов, особенно обычно жидких углеводородов, из природного газа или попутного газа, особенно на удаленных месторождениях, а также на прибрежных платформах. Кроме того, в изобретении разработан способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа с использованием такого способа.
Уровень техники
Известно множество документов, описывающих процессы каталитического превращения газообразного углеводородного сырья, особенно метана, природного газа и/или попутного газа в жидкие продукты, особенно метанол и жидкие углеводороды, конкретно парафиновые углеводороды. В связи с этим часто ссылаются на удаленные месторождения и/или в открытом море, где невозможно непосредственное применение газа. Для транспорта газа, например, по трубопроводу или в виде сжиженного природного газа требуются очень большие капитальные затраты, или это просто практически неосуществимо. Это в еще большей степени справедливо при относительно малой производительности газа и/или продуктивности месторождения. Повторная закачка газа в пласт приведет к дополнительным затратам при добыче нефти и в случае попутного газа может привести к нежелательным эффектам на добычу нефти. Сжигание попутного газа становится нежелательным вариантом в связи с истощением источников углеводородов и загрязнением атмосферы.
Синтез Фишера-Тропша может быть использован для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Обычно на первой стадии сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, уголь, биомасса, а также остаточные нефтяные фракции) превращается в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется синтетическим газом или синтез-газом). Затем синтез-газ поступает в реактор, где он превращается на одной или нескольких стадиях, в присутствии подходящего катализатора, при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения, находящиеся в пределах от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или еще больше, в конкретных случаях.
Для проведения синтеза Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы реакторных систем. Например, реакторные системы синтеза Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубные реакторы с неподвижным слоем, реакторы с кипящим слоем, такие как реакторы с увлеченным кипящим слоем и реакторы с неподвижным флюидизированным слоем, и реакторы с суспензионным слоем, такие как трехфазные суспензионно барботажные колонны и реакторы с кипящим слоем.
Синтез Фишера-Тропша представляет собой сильно экзотермический и температурно-чувствительный процесс, откуда следует, что требуется тщательный контроль температуры для поддержания оптимальных эксплуатационных условий и желательной селективности по углеводородным продуктам. Поэтому главными задачами являются тщательный контроль температуры и эксплуатации по всему реактору.
Пусковой период такого процесса может включать использование нового и регенерированного материала катализатора. Однако новый материал катализатора часто проявляет большую активность, чем активность в стационарном состоянии, достигаемая в условиях процесса. В химических процессах, таких как синтез Фишера-Тропша, который является сильно экзотермическим и температурно-чувствительным процессом, как указано выше, повышенный уровень активности катализатора при пуске реактора представляет собой значительную проблему. В синтезе Фишера-Тропша повышенная активность легко может привести к избыточному превращению, в результате это может вызвать нежелательную деактивацию катализатора, например, из-за повышенного образования воды или из-за зауглероживания катализатора в результате пониженного отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе.
Таким образом, требуется способ использования начальной повышенной активности нового материала катализатора для достижения стационарного состояния в процессе синтеза. В уровне техники предложено несколько способов пуска реактора для того, чтобы выдержать начальную повышенную активность катализатора.
Например, в документах WO 2005/026292 и WO 2005/026293 раскрыт способ пуска процесса синтеза углеводородов в суспензионной барботажной колонне. Способ пуска включает в себя конкретную методику загрузки частиц катализатора в реактор превращения. В конце фазы загрузки в реактор непрерывно подают инертный газ, чтобы предотвратить осаждение катализатора. В ходе последующей фазы приведения к требуемым условиям доводят температуру до значений, подходящих для требуемых условий, инертный газ постепенно замещается синтез-газом до концентрации в диапазоне от 5 до 50% об., и эту концентрацию поддерживают в течение 24-72 часов. Затем давление и температуру постепенно повышают до значений в режиме стационарного состояния и концентрацию инертного газа постепенно снижают до нуля.
В документе WO 03/068715 раскрыт способ пуска реактора синтеза Фишера-Тропша, в котором синтез-газ сначала поступает в реактор со скоростью потока ниже скорости потока в стационарном состоянии, причем в этом газе молярное соотношение Н2/СО выше, чем в стационарном состоянии. Затем скорость потока синтез-газа повышают, а молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе снижают до значения в стационарном состоянии.
В US 2602810 раскрыт процесс синтеза Фишера-Тропша с использованием в условиях стационарного состояния потока сырья в реактор с очень высоким молярным соотношением Н2/СО, то есть, по меньшей мере, равным 15, за счет смешивания синтез-газа с рециркулирующим потоком, обогащенным водородом. Пуск реактора осуществляется под давлением водорода, и затем начинают рециркуляцию. Затем температуру реактора доводят до значения, необходимого для начала реакции превращения. Затем в реактор подают синтез-газ с малой скоростью потока, а водород подают с высокой скоростью потока. В период пуска скорость потока синтез-газа возрастает по мере снижения скорости потока водорода.
Краткое изложение изобретения
Разработан новый способ пуска стационарного процесса получения углеводородов из синтез-газа, в котором начальное парциальное давление синтез-газа в потоке сырья снижено, в то время как скорость потока синтез-газа и молярное соотношение Н2/СО в потоке сырья в реактор могут сохраняться постоянными.
Соответственно, в настоящем изобретении разработан способ пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, причем процесс включает стадии:
(i) получение синтез-газа;
(ii) каталитическое превращение синтез-газа в одном или нескольких реакторах превращения при повышенной температуре и давлении с целью получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и
(iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который можно повторно вводить в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii);
причем способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii) до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока.
С добавлением рециркулирующего потока, содержащего углеводороды, полученные на стадии (ii), и необязательно дополнительный инертный материал (материалы), синтез-газ в реакторе (реакторах) превращения будет составлять только часть от общего давления. В ходе пуска отношение рециркулирующего потока к потоку синтез-газа, поступающего в реактор (реакторы) превращения, выше того отношения, которое используется, когда материал катализатора в реакторе достигнет стационарного состояния каталитического превращения синтез-газа. За счет повышенной доли рециркулирующего потока в потоке сырья для стадии (ii) во время пуска возрастает концентрация инертного материала в потоке, и таким образом, дополнительно снижается парциальное давление синтез-газа. Это уменьшает избыточное превращение, которое могло бы наблюдаться в случае использования полного давления синтез-газа, воздействующего на новый или регенерированный материал катализатора.
Таким образом, в настоящем изобретении моделируется каталитическое превращение монооксида углерода в реакторе в условиях стационарного состояния, то есть "нормализованного каталитического превращения", после начального периода повышенной активности нового или регенерированного катализатора.
Кроме того, с использованием пониженного начального парциального давления синтез-газа в реакторе не требуется никакого снижения температуры процесса, чтобы таким образом компенсировать начальную повышенную активность катализатора, если это потребуется. Таким образом, образуется поток высокого качества и сводится к минимуму период, когда такой поток не образуется. Кроме того, относительно высокая температура оказывает положительный эффект на предотвращение конденсации воды в реакторе.
С использованием пониженного начального парциального давления синтез-газа в реакторе превращения также будет снижаться парциальное давление воды.
Применение рециркулирующего потока на стадии (ii) для добавления инертного материала в поток сырья является особенно выгодным в том случае, когда пуск реактора осуществляется наряду с одним или несколькими реакторами, которые уже эксплуатируются, поскольку тогда этот рециркулирующий поток сразу имеется в наличии.
Однако обратное введение различного количества инертного материала на стадию (ii) может влиять на молярное отношение водорода к монооксиду углерода (Н2/СО) в потоке сырья, поступающего в реактор (реакторы) превращения. Таким образом, в настоящем изобретении разработан способ, с помощью которого молярное соотношение Н2/СО в потоке сырья может регулироваться путем смешивания потока водорода с рециркулирующим потоком.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа с использованием описанного здесь метода.
Подробное описание изобретения
В способе согласно изобретению стационарное состояние процесса синтеза углеводородов начинается с подачи синтез-газа и рециркулирующего потока, смешанного с потоком водорода, в реактор для каталитического превращения синтез-газа. Когда в пусковой период активность катализатора превращения синтез-газа стремится к стационарному значению, снижают количество рециркулирующего потока.
Стационарный процесс, в котором может быть использован способ пуска, включает следующие стадии:
(i) подачу синтез-газа;
(ii) каталитическое превращение синтез-газ в одном или нескольких реакторах превращения при повышенной температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и (iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока для повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii).
Рециркулирующий поток на стадии (iii) содержит один или несколько газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii). Термин «газообразные углеводороды» в этом изобретении относится к углеводородам, которые являются газообразными в условиях температуры и давления, при которых происходит рециркуляция углеводородов. Обычно они находятся при температуре окружающей среды и под давлением, при котором проводится стадия (ii). Примерами таких газообразных углеводородов являются метан, этан и пропан. Эти углеводороды представляет собой инертные материалы в том смысле, что они являются 'инертными' в отношении каталитического превращения на стадии (ii).
Рециркулирующий поток может содержать такие газообразные углеводороды в любой доле или в сочетании долей. Рециркулирующий поток может содержать дополнительные инертные материалы. Такие материалы являются хорошо известными из уровня техники и включают азот и диоксид углерода.
Предпочтительно общее количество инертного материала в рециркулирующем потоке, то есть включая углеводороды, полученные на стадии (ii), находится в диапазоне от 10 до 70 об.%, более предпочтительно от 20 до 60 об.%.
Синтез-газ, подаваемый на стадии (i), и поток водорода, смешиваемый с рециркулирующим потоком в пусковой период, уже может включать материалы, которые можно определить как инертный материал. Общее количество инертного газа (газов) в смеси, содержащей синтез-газ, рециркулирующий поток и поток водорода, в пусковом периоде может находиться в диапазоне от >0 до 99 об.%, предпочтительно от 20 до 80 об.%, более предпочтительно от 30 до 70 об.%, еще более предпочтительно от 40 до 60 об.%, от комбинации синтез-газа, рециркулирующего потока и потока водорода.
В способе согласно изобретению количество рециркулирующего потока в пусковой период превышает количество рециркулирующего потока в режиме стационарного состояния процесса, то есть, когда активность катализатора превращения синтез-газа стремится к стационарному значению, количество рециркулирующего потока снижается. Таким образом, парциальное давление синтез-газа повышается по мере того, как активность катализатора превращения синтез-газа стремится к стационарному значению. Парциальное давление синтез-газа может увеличиваться в ряде этапов, но, по меньшей мере, таким образом, чтобы значение парциального давления было близким, предпочтительно ниже, к ожидаемому парциальному давлению синтез-газа в реакторе для стационарного состояния каталитического превращения.
Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения может иметь любое подходящее значение, меньше чем стационарное значение парциального давления синтез-газа, которое соответствует другим условиям пуска или условиям реактора и/или продуктам, которые получаются в таком реакторе. Начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения предпочтительно составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, более предпочтительно 40-60%.
В общем, начальное парциальное давление синтез-газа, поступающего в реактор (реакторы) превращения в пусковой период, находится в диапазоне 20-70% от общего давления в реакторе, предпочтительно 30-60%.
Фактическая скорость потока синтез-газа, поступающего в реактор синтеза, предпочтительно не изменяется или существенно не изменяется в течение этого начального периода, однако парциальное давление синтез-газа может быть таким, чтобы как можно точнее моделировать величину объемной производительности в нормальном или стационарном состоянии. Таким образом, отношение рециркулирующего потока к синтез-газу, поступающему в реактор превращения в течение пускового периода, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы величина объемной производительности реактора превращения в течение начального или пускового периода сохраняла такое же значение, что и в течение стационарного режима работы. Величина объемной производительности означает выход, выраженный массой углеводородов C1+, полученных в объеме реактора за час.
В способе согласно изобретению поток водорода смешивают с рециркулирующим потоком в пусковой период. Добавление водорода в смесь обеспечивает минимальные изменения молярного соотношения Н2/СО в потоке сырья, поступающего в реактор (реакторы) превращения. Предпочтительно поток водорода добавлять в таком количестве, чтобы молярное соотношение Н2/СО в потоке сырья, поступающего на стадию (ii) превращения синтез-газа, поддерживалось практически постоянным, то есть отклонялось обычно в пределах 5%, предпочтительно в пределах 2%, от значения в пусковой период. Предпочтительно величина молярного соотношения Н2/СО в потоке сырья в пусковой период поддерживается при таком же значении, что и при работе в стационарном состоянии. После пуска количество потока водорода, смешиваемого с рециркулирующим потоком, предпочтительно снижается до нуля.
Поток водорода может быть чистым водородом, то есть имеющим чистоту >99%, не содержащим монооксида углерода. В качестве альтернативы поток водорода может иметь достаточную чистоту, которая необходима для обеспечения желательного эффекта этого изобретения. Источники частично, существенно или полностью чистого водорода известны из уровня техники. В частности, подходящим источником является процесс парового риформинга метана (ПРМ), который обеспечивает поток водорода с высоким соотношением Н2/СО за счет протекания реакции:
2СН4+2H2O→2СО+6Н2
В указанной выше реакции источником метана может быть природный газ, например, тот же самый природный газ, который используется для получения синтез-газа. В то время как в приведенной выше реакции теоретическое значение молярного соотношения Н2/СО равно 3, фактически за счет протекания вторичных реакций, таких как конверсия водяного газа с участием монооксида углерода и воды, содержание водорода увеличивается и таким образом увеличивается молярное соотношение Н2/СО.
Предпочтительно, когда используется поток продуктов процесса ПРМ, его берут непосредственно в качестве потока водорода, без какой либо дополнительной обработки, например очистки. Необязательно может быть удалена некоторая часть СО в любом способе получения водорода, таком как ПРМ.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения поток водорода имеет молярное соотношение Н2/СО больше чем 3, предпочтительно в диапазоне от 4 до 8, более предпочтительно от 5 до 7.
Предпочтительно давление в реакторе превращения поддерживается полностью или практически постоянным, то есть отклоняется обычно в пределах 5%, предпочтительно в пределах 2%, от значения в пусковой период, пока активность катализатора в реакторе превращения не достигнет стационарного значения (по конверсии синтез-газа).
Используемый здесь термин "стационарное состояние" хорошо известен из уровня техники и относится к постоянному или регулярному значению или положению в течение некоторого периода времени, в отношении к обсуждаемому процессу. Небольшие изменения во всех химических процессах являются обычным явлением, даже для процесса в стационарном состоянии, но, как хорошо известно из уровня техники, в стационарном состоянии процесса ожидаемый выход или результат является вполне предсказуемым в ходе процесса. Кроме того, такие условия могут или не могут быть оптимальными или обеспечить оптимальные результаты.
Другое определение "стационарного состояния" относится к общим и индивидуальным условиям, включая давление и температуру, расчета установки синтеза углеводородов. Такие условия, которые задаются для установки, являются основополагающими, и их подбор может быть известен для специалиста в этой области техники.
В этом изобретении термин "стационарное состояние" обычно используется в связи с давлением и температурой и каталитической активностью. В реакторе превращения давление обычно относится к давлению в верху реактора.
В связи с каталитической активностью новый или регенерированный катализатор, при его первоначальном использовании, может иметь на 70% или более высокую активность, чем ожидаемая или расчетная, или активность в стационарном состоянии. Эта повышенная начальная активность обычно снижается по мере использования катализатора от момента пуска. Таким образом, начальная активность катализатора может быть в диапазоне 120-170%, предпочтительно в диапазоне 135-140%, от активности катализатора в стационарном состоянии.
Таким образом, в настоящем изобретении дополнительно обеспечивается способ пуска новых реакторов, или повторного пуска реакторов после активации, или пуска новых или повторно активированных реакторов наряду с эксплуатируемыми реакторами (с переключением). В условиях переключения реакторов рециркулирующий поток может быть немедленно доступным, причем источник водорода для потока водорода также может быть немедленно доступным из установки, которая соединена или интегрирована с общей установкой синтеза углеводородов.
Настоящее изобретение является особенно подходящим для интегрированных процессов. Одним из других обычных продуктов синтеза Фишера-Тропша является водяной пар, и одним из других дополнительных эффектов настоящего изобретения является предоставление за минимальное время пара удовлетворительного качества для применения в других частях процесса или во вспомогательных или других связанных процессах, блоках или устройствах, таких как блок разделения воздуха (ASU). Такой блок ASU, например, может быть использован для предоставления воздуха, обогащенного кислородом, или в значительной степени чистого кислорода для неполного окисления углеводородного сырья с целью обеспечения синтез-газом (стадия (i)) процесса получения углеводородов. Часто блоки ASU снабжаются энергией от паровых турбин, для работы которых обычно требуется пар удовлетворительного качества, обычно пар высокого давления в качестве источника энергии.
Предпочтительно начальная температура каталитического превращения синтез-газа, то есть температура пуска процесса, является полностью или практически такой же, что и температура установки по проекту, или температура в стационарном состоянии. В условиях высокого общего давления в реакторе в стационарном состоянии, например 45 бар (абс.) или выше, может быть выгодным осуществлять запуск процесса при начальной температуре ниже, чем температура установки по проекту или температура в стационарном состоянии для того, чтобы предотвратить избыточное превращение. Затем температура может быть доведена до стационарной, как только активность катализатора снизится до такого уровня, что избыточное превращение не произойдет при преобладающем общем давлении в реакторе и парциальном давлении синтез-газа. Если в каждом реакторе превращения используется пониженная начальная температура, то начальная температура может быть в диапазоне на >0-30°С ниже, чем температура стационарного состояния, предпочтительно на 5-15°С ниже.
Предпочтительно температурный режим, используемый в каждом реакторе превращения, в котором применяется способ настоящего изобретения, полностью или в значительной степени является таким же или аналогичным. Кроме того, предпочтительно, чтобы один или каждый реактор превращения, в котором используется это изобретение, имел одинаковую объемную производительность (STY).
Когда в процессе каталитического превращения синтез-газа на стадии (ii) производится пар, настоящее изобретение включает возможность использования пара, полученного на стадии (ii), для выработки энергии для обеспечения получения синтез-газа на стадии (i), в том случае если температура является приблизительно такой же, как в стационарном состоянии или выше.
В настоящем изобретении разработано применение потока водорода с целью воздействия на молярное соотношение Н2/СО в потоке сырья в реакторе синтеза Фишера-Тропша. Как упомянуто выше, водород может не представлять собой чистый водород и может быть обеспечен с использованием различных процессов, таких как описанный выше процесс ПРМ. Конечно, использование процесса ПРМ обеспечивает дополнительное преимущество настоящему изобретению. Это обеспечивает интегрированный процесс производства синтез-газа и превращение углеродсодержащего сырья в углеводородные продукты (в том числе, например, легкие и тяжелые парафины, метанол и т.п.). Одним из преимуществ такого интегрированного процесса является возможность облегчения требований энергетического баланса/выхода на различных стадиях общей системы синтеза Фишера-Тропша и, таким образом, улучшения суммарной эффективности (по показателям эффективности по углероду и термической эффективности) синтеза Фишера-Тропша в целом.
Способ настоящего изобретения применим для процессов, которые включают в себя больше одного реактора превращения углеводородов, предпочтительно 2-10 реакторов. Такие реакторы могут находиться в компоновке или в системе с одним или несколькими другими реакторами превращения.
В способе настоящего изобретения, по меньшей мере, один (несколько) реактор превращения, в котором используется это изобретение, предпочтительно соединяется параллельно, последовательно или обоими способами.
В настоящем изобретении способ использования пониженного начального давления синтез-газа в реакторе предпочтительно применяется во всех реакторах превращения, в которых используется это изобретение. Способ может быть использован в каждом реакторе превращения одновременно. Такая компоновка может быть удобной, когда катализатор в реакторе (реакторах) превращения предварительно активирован и не требуется активация in situ (на месте).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения каждый реактор превращения, в котором используется это изобретение, запускается в различное время.
Поэтому в одном варианте способ применяется последовательно, в каждом соответствующем реакторе превращения. Такая компоновка может быть удобной, когда в каждом реакторе превращения проводится активация катализатора in situ. Эта компоновка является особенно подходящей, когда ресурсы только способны или только удобны для обеспечения активации катализатора в одном или двух реакторах превращения одновременно.
Обычно реактор превращения выходит на стационарный режим в течение нескольких недель после пуска. Этот период может занимать от 1 до 8 недель или больше, более типично 2-5 недель. Когда в компоновке предусмотрено использование способа настоящего изобретения для нескольких последовательных реакторов превращения, тогда потребуется некоторый суммарный период времени, прежде чем во всех реакторах превращения установится стационарное состояние, так что начальное пониженное давление синтез-газа затем может быть увеличено во всех реакторах превращения до общего давления в реакторе в стационарном состоянии.
Настоящее изобретение может включать многостадийный способ превращения, в который могут входить две, три или больше стадий превращения, предпочтительно две. На каждой стадии имеются, по меньшей мере, два параллельных реактора превращения. Обычно степень превращения СО на каждой стадии многостадийного процесса настоящего изобретения является приблизительно одинаковой.
В многостадийном процессе поток водорода может быть добавлен в рециркулирующий поток на одной стадии, на нескольких или на каждой стадии с целью изменения молярного соотношения Н2/СО на входе синтез-газа в соответствующую стадию (стадии). Тип и количество потоков водорода на каждой соответствующей стадии могут быть одинаковыми или отличающимися от типа и количества потоков водорода на каждой другой стадии.
Предпочтительно степень превращения СО на каждой стадии многостадийного способа превращения находится в диапазоне 70-95% и более предпочтительно приблизительно 80-95%.
В настоящем изобретении один или несколько реакторов превращения, в рамках способа настоящего изобретения, могут иметь систему или компоновку рециркуляции газообразного продукта, более предпочтительно реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции газа. Предпочтительно при наличии общей системы рециркуляции все реакторы превращения, в которых используется этот способ, имеют одинаковое общее давление в реакторе. В многостадийном процессе все реакторы превращения на одной стадии имеют общую систему рециркуляции. Более предпочтительно на каждой стадии имеется общая система рециркуляции.
Как указано выше, процесс, в котором используется способ пуска настоящего изобретения, может включать ряд реакторов превращения. В одном варианте осуществления процесс получения углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа может быть использован, по меньшей мере, в трех, предпочтительно от 4 до 15, более предпочтительно от 6 до 10, реакторах превращения, причем не во всех реакторах превращения, необязательно в 25-75% реакторов, предпочтительно в 40-60% реакторов, применяется способ пуска настоящего изобретения. В такой ситуации процесс получения углеводородов, по меньшей мере, в одном из оставшихся реакторов превращения для стадии (ii) может уже эксплуатироваться таким образом, чтобы с помощью способа настоящего изобретения можно было ввести в эксплуатацию один или нескольких дополнительных реакторов каталитического превращения.
На стадии (i) способа получения углеводородов образуется синтез-газ. Этот синтез-газ может быть получен с использованием любого подходящего устройства, способа или компоновки. Эти способы включают неполное окисление и/или риформинг углеводородного сырья, которые известны из уровня техники. Углеводородное сырье может быть газообразным или твердым сырьем. Примерами подходящего твердого сырья являются уголь и биомасса, предпочтительно биомасса лигноцеллюлозы. Подходящие виды газообразного сырья известны из уровня техники и включают природный газ, попутный газ, метан или смесь C1-C4 углеводородов. Неполное окисление газообразного сырья с образованием газообразной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, может протекать в соответствии с различными разработанными способами. Эти способы включают процесс газификации фирмы Shell. Исчерпывающий обзор этого процесса можно найти в журнале Oil and Gas Journal, сентябрь 6, 1971, стр.86-90.
Молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе, который образуется на стадии (i), обычно находится между 1,5 и 2,3, предпочтительно между 1,8 и 2,1.
Молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе, полученном путем неполного окисления или риформинга, можно регулировать до использования рециркуляции и потока водорода, например, путем введения диоксида углерода и/или пара на стадии неполного окисления или путем смешивания дополнительного количества водорода с полученным синтез-газом.
Если синтез-газ получается путем неполного окисления углеводородного сырья, то для неполного окисления сырья необходим газ, содержащий молекулярный кислород. Этот газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух, обогащенный кислородом воздух или в значительной степени чистый воздух. Производство кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, обычно включает компрессию и разделение воздуха, обычно с использованием криогенных технологий, однако также может быть использован процесс на основе мембран, например процесс, описанный в документе WO 93/06041. Обычно турбина предоставляет энергию для работы, по меньшей мере, одного воздушного компрессора или сепаратора блока компрессии и разделения воздуха. В случае необходимости может быть использован блок дополнительной компрессии между процессом разделения воздуха и стадией (i) для предоставления синтез-газа. Турбина и/или необязательный блок дополнительной компрессии предпочтительно приводятся в действие паром, генерированным на стадии (ii).
По желанию, дополнительное (небольшое) количество водорода можно получить путем парового риформинга метана, предпочтительно в сочетании с процессом конверсии водяного газа. Любые монооксид углерода и диоксид углерода, полученные вместе с водородом, могут быть использованы в процессе синтеза углеводородов, или его рециркулируют для того, чтобы повысить эффективность использования углерода. Дополнительное получение водорода может быть вариантом осуществления.
Стационарный процесс каталитического превращения синтез-газа может быть осуществлен в традиционных условиях синтеза, которые известны из уровня техники. Обычно каталитическое превращение может быть осуществлено при температуре в диапазоне от 100 до 600°С, предпочтительно от 150 до 350°С, более предпочтительно от 180 до 270°С. Типичное общее абсолютное (абс.) давление в реакторах процесса каталитического превращения находится в диапазоне от 1 до 200 бар, более предпочтительно от 10 до 100 бар (абс.), еще более предпочтительно от 20 до 70 бар (абс.).
Катализаторы, используемые на стадии (ii) способа получения углеводородов, известны из уровня техники и обычно называются катализаторами синтеза Фишера-Тропша. В качестве каталитически активного компонента катализаторы, используемые в процессе Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, часто содержат металл из группы VIII периодической таблицы элементов предыдущей версии ИЮПАК, такой что описана в 68М издании Справочника химии и физики (изд. СРС Press). Конкретные каталитически активные металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом.
Тип полученных углеводородных продуктов зависит от катализатора и условий процесса, используемых в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительно в синтезе Фишера-Тропша используется катализатор, который дает значительный выход парафинов, более предпочтительно в значительной степени неразветвленных парафинов. Наиболее подходящий катализатор для этой цели представляет собой кобальтсодержащий катализатор синтеза Фишера-Тропша.
Углеводороды, полученные в способе настоящего изобретения, обычно представляют собой углеводороды С3-200, более типично углеводороды С4-150, особенно углеводороды С5-100, или их смеси. Эти углеводороды или их смеси представляют собой жидкие или твердые вещества при температуре между 5 и 30°С (1 бар), особенно при температуре около 20°С (1 бар), и обычно имеют парафиновую природу, хотя могут присутствовать до 30 мас.%, предпочтительно до 15 мас.%, или олефиновых, или кислородсодержащих соединений. Обычно образуются, главным образом, по меньшей мере, 70 мас.%, предпочтительно 90 мас.%, углеводородов С5+.
Часть углеводородов, образовавшихся на стадии (ii), могут выкипать выше диапазона кипения так называемых средних дистиллятов. Парафиновые углеводороды с более высокой температурой кипения (если они имеются) могут быть выделены и подвергнуты каталитическому гидрокрекингу, который, по сути, известен из уровня техники, чтобы получить желательные средние дистилляты.
Следовательно, процесс синтеза углеводородов, в котором применяется способ пуска согласно изобретению, кроме того, предпочтительно включает стадию:
(iv) каталитического гидрокрекинга парафиновых углеводородов с повышенным диапазоном кипения, полученных на стадии (ii).
Каталитический гидрокрекинг проводится путем контактирования парафиновых углеводородов при повышенной температуре и давлении и в присутствии водорода с катализатором, содержащим один или несколько металлов, имеющих гидрирующую активность и нанесенных на носитель с заданной кислотностью. Подходящие катализаторы гидрокрекинга известны из уровня техники и включают катализаторы, содержащие металлы, выбранные из групп VIB и VIII той же самой периодической таблицы элементов. Предпочтительно катализаторы гидрокрекинга содержат один или несколько благородных металлов из VIII группы. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительными катализаторами для использования на стадии гидрокрекинга являются катализаторы, содержащие платину. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе гидрокрекинга, может изменяться в широких пределах и обычно в диапазоне приблизительно от 0,05 до 5 весовых частей на 100 весовых частей материала носителя.
Подходящие условия для каталитического гидрокрекинга известны из уровня техники. Обычно гидрокрекинг осуществляют при температуре в диапазоне приблизительно от 175 до 400°С. Обычно парциальное давление водорода, используемое в процессе гидрокрекинга, находится в диапазоне от 10 до 250 бар.
Процесс синтеза углеводородов может работать в проточном режиме ("однократной циркуляции") или в режиме рециркуляции. Как отмечено выше, процесс может быть осуществлен в одном или нескольких реакторах, установленных или параллельно, или последовательно. Возможно использование реакторов с суспензионным слоем, реакторов с кипящим слоем и реакторов с неподвижным слоем, причем реактор с неподвижным слоем является предпочтительным вариантом, хотя способ настоящего изобретения также подходит для конкретной установки синтеза Фишера-Тропша с использованием одного или нескольких реакторов с суспензионным слоем, так как при использовании реакторов с суспензионным слоем важно минимизировать возмущения и вариации давления.
Любое процентное содержание, упомянутое в описании, рассчитано на общую массу или объем композиции, если не указано другое. По умолчанию, процентное содержание следует считать процентным содержанием по массе. Значения давления указаны в абсолютных барах (1 бар = 100 кПа), если не указано другое.
1. Способ пуска процесса в стационарном состоянии для получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из синтез-газа, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, причем процесс включает следующие стадии:
(i) подачу синтез-газа;
(ii) каталитическое превращение синтез-газа посредством проведения реакции Фишера-Тропша в одном или более реакторов превращения при повышенных температуре и давлении с получением обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов; и
(iii) использование, по меньшей мере, части газообразных углеводородов, полученных на стадии (ii), в качестве рециркулирующего потока, который повторно вводят в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii);
способ включает смешивание потока водорода с рециркулирующим потоком стадии (iii), которое проводят до его повторного введения в реактор (реакторы) превращения на стадии (ii), где по мере приближения активности катализатора превращения синтез-газа к стационарному значению уменьшают количество рециркулирующего потока,
при этом начальное парциальное давление синтез-газа в реакторе превращения составляет 30-80% от стационарного значения парциального давления синтез-газа, предпочтительно 40-60%;
скорость потока синтез-газа поддерживают постоянной и
температура в реакторе превращения при пуске является такой же, как температура в стационарном состоянии или на 0-30°С ниже температуры в стационарном состоянии.
2. Способ по п.1, в котором рециркулирующий поток содержит инертный материал в количестве в диапазоне от 10 до 70 об.%, предпочтительно от 20 до 60 об.%.
3. Способ по п.1, в котором начальное парциальное давление синтез-газа, подаваемого в реактор (реакторы) превращения, находится в диапазоне от 20 до 70%, предпочтительно от 30 до 60% от общего давления в реакторе.
4. Способ по п.1, в котором водородный поток имеет молярное соотношение Н2/СО больше 3, предпочтительно в диапазоне от 4 до 8, более предпочтительно от 5 до 7.
5. Способ по п.1, в котором поток водорода получают в процессе парового риформинга метана.
6. Способ по п.1, в котором водородный поток представляет собой чистый водород.
7. Способ по п.1, в котором стадию (ii) проводят, по меньшей мере, в двух реакторах превращения, предпочтительно в 2-10 реакторах.
8. Способ по п.7, в котором стадию (ii) проводят, по меньшей мере, в трех реакторах превращения, предпочтительно в 4-15 реакторах, более предпочтительно в 6-10 реакторах, где способ пуска со смешиванием водорода и рециркулирующего потока используют, по меньшей мере, в одном, но не во всех реакторах превращения, предпочтительно в 25-75% реакторов, более предпочтительно в 40-60% реакторов.
9. Способ по п.8, в котором в одном или нескольких оставшихся реакторах превращения уже протекает каталитическое превращение синтез-газа.
10. Способ по п.7, в котором рециркулирующий поток используют более чем в одном реакторе превращения.
11. Способ по п.7, в котором все реакторы превращения имеют общую систему рециркуляции.
12. Способ по п.1, в котором процесс производства углеводородных продуктов представляет собой многостадийный процесс, включающий от 2 до 4 стадий, предпочтительно 2 стадии.
13. Способ по п.12, в котором все реакторы превращения на каждой стадии имеют общую систему рециркуляции.
14. Способ по п.1, в котором любой пар, полученный на стадии (ii), используют для производства энергии при подаче синтез-газа для стадии (i).
15. Процесс получения обычно газообразных, обычно жидких и необязательно обычно твердых углеводородов из углеводородного сырья, где указанный процесс является процессом Фишера-Тропша, при этом процесс включает способ по одному из пп.1-14.
