Шихта для получения высокотемпературного сверхпроводящего материала

Изобретение относится к области получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, применяемых в производстве соленоидов, быстродействующих счетных устройств, оборудования для медицины, а также в технике низких температур. Техническим результатом заявленного решения является получение целевого продукта в системе Y-Ba-Сu-O, содержащего в своем составе переходный металл (Fe; Co; Ni; Mn; Сr или Zn) за счет дефицита меди при одновременном упрощении процесса синтеза ВТСП материала в режиме горения. Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения сверхпроводящего керамического материала содержит порошки оксида иттрия, пероксида бария, меди и оксида переходного металла из ряда, включающего оксид хрома (VI); оксид железа (III); оксид кобальта; оксид марганца (III); оксид никеля (II) или оксид цинка (II), а также в сверхстехиометрическом соотношении - перхлорат натрия или калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид иттрия 17,29-17,58, пероксид бария 51,85-52,73, медь 26,27-29,69, перхлорат натрия 2,74-6,67 или перхлорат калия 3,08-7,48, оксид хрома СrО₃ 1,55-4,59 или оксид кобальта Со₃O₄ 1,23-3,72, или оксид марганца Мn₂О₃ 1,22-3,66, или оксид железа Fе₂О₃ 1,24-3,70, или оксид никеля NiO 1,16-3,47, или оксид цинка ZnO 1,26-3,77. 1 табл.

 

Изобретение относится к области получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов, в частности, к шихте для получения сверхпроводящего керамического материала на основе иттрия, содержащего в своем составе, помимо базовых компонентов (Y-Ba-Cu-O), также переходный металл (хром, железо, кобальт, марганец, никель или цинк) за счет дефицита меди и твердый внутриреакционный окислитель (перхлорат натрия или калия) в сверхстехиометрическом соотношении, и может найти применение в производстве ВТСП материалов, соленоидов и быстродействующих счетных устройств, в производстве оборудования для медицины, а также в технике низких температур.

Известна шихта для получения высокотемпературного сверхпроводящего керамического материала (ВТСП) YBa₂(Cu_0.9А_0.1)₃О_6+y (А=Fe; Co; Ni), содержащая в своем составе следующие соединения: Y₂O₃, ВаСО₃, CuO и оксид соответствующего 3d элемента (Fe₂O₃, Co₃O₄; NiO; Mn₂O₃; ZnO; Cr₂O₃) за счет дефицита меди. Компоненты шихты были перемешаны между собой до полной гомогенизации, спрессованы в таблетки в соответствующих пропорциях в идентичных условиях. Процесс отжига проводили при Т=950°С в атмосфере кислорода с несколькими промежуточными операциями помола. T_C (Cu) незамещенного материала =94.5 К с шириной перехода 1 К. В случае замещения Cu на Fe, Со и Ni имеет место эффект Мейснера при низких температурах: А=Ni - 66.3 К; Со - 21.2 К; Fe - 38.0; Cr - 84.5 К; Mn - 78.9 К; Zn ~ 2 К (Veit M., Langen J., Calffy M., Jostarndt H.D., Erle A., Blumenroder S., Schmidt H., Zirngiebl E., Guntherodt G., T_c suppression in YBa₂Cu₃O_7-y as a function of 3d-element substitution, Physica C, 1988, v.153-155, pp.900-901).

Недостатком указанной шихты является то, что при данном соотношении компонентов требуется длительный отжиг смеси при высоких температурах и, следовательно, большие энергозатраты. Кроме того, в данном случае необходимо проводить процесс в атмосфере кислорода, что связано со сложным аппаратурным обеспечением процесса.

Образцы состава, YBa₂(Cu_1-хМ_х)₃O_7-у (А=Fe; Co; Ni; x=0.005-0.1) были получены после твердофазной реакции Y₃O₃, ВаСО₃, CuO и соответствующего количества Fe₂O₃, Co₃O₄, NiO; Mn₂O₃; ZnO и Cr₂O₃, введенного в шихту за счет дефицита меди. Порошки соединений, содержащих элементы базовой (Y-Ba-Cu-O) структуры были последовательно перемешаны с порошками, содержащими допирующий элемент в соответствующих соотношениях и затем отжигались при Т=950°С на воздухе. Эта процедура была повторена четырежды для обеспечения гомогенности. После четвертого помола порошки были спрессованы в таблетки и отожжены при 950°С в токе кислорода в течение 12 часов и медленно охлаждены до комнатной температуры в течение 5 часов (Xiao G., Streitz F.H., Gavrin A., Du Y.W., Chien C.L, Effect of transition-metal elements on the superconductivity of Y-Ba-Cu-O, Physical Review B, 1987, v.35, N16, pp.8782-8784).

Недостатком указанной шихты является необходимость проведения длительного и многостадийного ее отжига при высоких температурах для получения целевого продукта, что связано со значительными энергозатратами.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является шихта для получения высокотемпературного сверхпроводящего материала, содержащая в своем составе порошки оксида иттрия Y₃O₃ (17.84-23.42% мас.), пероксида бария BaO₂ (21.07-48.16% мас.), меди Cu (30.13-39.54% мас.), а также перхлорат или надпероксид натрия (3.87-20.57% масс.). Перхлорат (NaClO₄) или надпероксид (NaO₂) натрия в систему вводили в качестве твердых внутри реакционных окислителей. После проведения операции смешения исходных компонентов в планетарной мельнице с использованием халцедоновых емкостей и шаров (в соотношении 1:1), полученную гомогенизированную смесь помещали в кварцевую лодочку в насыпной плотности. В дальнейшем в системе инициировали реакцию горения с помощью кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль. Механизм протекания реакции горения (СВС) при использовании перхлората или надпероксида натрия различен. В случае использования надпероксида натрия, он является не только внутри реакционным источником кислорода, но и источником натрия в продукте СВС - высокотемпературном сверхпроводнике. Na₂O - продукт разложения надпероксида вступает в реакцию с другими компонентами шихты - Y₂O₃, BaO₂, Cu с образованием натрий замещенного ВТСП в системе YBaNaCuO. При использовании перхлората натрия (NaClO₄), он является исключительно только поставщиком внутри реакционного кислорода в реакции СВС, а продукт его разложения - хлорид натрия (NaCl) частично возгоняется в процессе горения и не вступает в реакцию с другими компонентами шихты. При использовании перхлората натрия после СВС в системе образуется незамещенный ВТСП материал в системе YBaCuO, а хлорид натрия является примесной фазой в брутто объеме образца и легко удаляется с помощью дистиллированной воды или различных органических растворителей (Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Нерсесян М.Д. Шихта для получения сверхпроводящего керамического материала. Патент России №2064911, кл. С04В 35/00, БИ №22 от 10.08.96 г.).

Недостатком указанной шихты является то, что при указанном соотношении компонентов и химическом составе не представляется возможным осуществлять синтез ВТСП материалов, содержащих в своем составе переходные металлы.

Задачей изобретения является получение целевого продукта в системе Y-Ba-Cu-O, содержащего в своем составе переходный металл (Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn) за счет дефицита меди при одновременном упрощении процесса синтеза ВТСП материала в режиме горения.

Поставленная цель достигается тем, что в шихте для получения сверхпроводящего керамического материала, содержащей в своем составе оксид иттрия, пероксид бария, медь и оксид соответствующего переходного металла за счет дефицита меди, дополнительно содержится твердый внутриреакционный окислитель - перхлорат натрия или калия в сверхстехиометрических соотношениях. Компоненты шихты берутся в следующем их соотношении (мас.%):

оксид иттрия	17.29-17.58
пероксид бария	51.85-52.73
медь	26.27-29.69
перхлорат натрия	2.74-6.67
(или перхлорат калия)	3.08-7.48
оксид хрома (CrO3)	1.55-4.59
(или оксид кобальта (Co3O4))	1.23-3.72
(или оксид марганца (Mn2O3))	1.22-3.66
(или оксид железа (Fe2O3))	1.24-3.70
(или оксид никеля (NiO))	1.16-3.47
(или оксид цинка (ZnO))	1.26-3.77 (Таблица)

Компоненты шихты (порошки оксида иттрия, пероксида бария, меди, оксида соответствующего переходного металла, а также перхлората щелочного металла) тщательно перемешивают в планетарной мельнице (соотношение шары:смесь - 1:1) до полной гомогенизации смеси. Полученную гомогенизированную смесь прессуют в таблетки с помощью пресс-формы с усилием 32 кг/см². Прессованную таблетку помещают на негорючую подставку и при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, приложенную к верхней торцевой поверхности таблетки, инициируют процесс горения на воздухе. Процесс протекает с устойчивым фронтом горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После завершения процесса горения (менее 1 мин) полученный продукт охлаждают на воздухе (порядка 10 мин). Данный продукт представляет собой сверхпроводник в системе Y-Ва-Cu-М-O, где М=переходный металл - Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn с T_C=2-94.5 К.

Кислородсодержащее соединение щелочного металла (перхлорат натрия или калия) служит в реакции горения твердым внутри реакционным источником кислорода.

Использование указанных компонентов в шихте в сверхстехиометрических соотношениях позволяет отказаться от применения в процессе синтеза газообразного кислорода, а проводить процесс на воздухе с использованием только внутриреакционного кислорода. Количество сверхстехиометрической внутриреакционной добавки твердого окислителя рассчитывается из соображений того, что кислородный индекс продукта синтеза равен 7.0. В продуктах СВС - ВТСП, замещенных переходными металлами, кислородные индексы находятся в пределах 7.0-6.7. Для обеспечения высокой чистоты делевого продукта предпочтительно использование исходных компонентов высокой чистоты: «осч», «хч», «чда».

ПРИМЕР 1

Готовят шихту в количестве 30 г, состоящую из порошка оксида иттрия (5.26 г - 17.54 мас.%), пероксида бария (15.78 г. - 52.60 мас.%), порошка меди ПМС-1 (8.59 г. - 28.62 мас.%), оксида железа (III) (0.37 г - 1.24 мас.%), перхлората натрия (1.81 г - 6.03 мас.%). Компоненты исходной шихты рассчитаны на получение сверхпроводящего оксидного материала состава YBa₂Cu_2.9Fe_0.1O_7.0. Шихту прессуют в пресс-форме с усилием 32 кг/см² в таблетки, помещают на негорючую поверхность и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения на воздухе. Процесс протекает с устойчивым фронтом горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После завершения процесса горения (менее 1 мин) полученный продукт охлаждают на воздухе (порядка 10 мин). Данный продукт представляет собой сверхпроводник с T_C ~ 40 К.

Другие примеры заявляемого решения представлены в Таблице с указанием состава шихты и формулы целевого материала. T_C синтезированных ВТСП материалов находится в пределах 2-94.5 К.

Таким образом, использование компонентов шихты в предложенных соотношениях позволяет получать сверхпроводящие материалы в системе Y-Ba-Cu-O, содержащие в своем составе переходный металл (Fe; Co; Ni; Mn; Cr или Zn) за счет дефицита меди, и упростить процесс их получения за счет его проведения в режиме СВС на воздухе с применением только твердых внутриреакционных источников кислорода без применения газообразного кислорода и дополнительного аппаратурного обеспечения.

Шихта для получения сверхпроводящего керамического материала, содержащая порошки оксида иттрия, пероксида бария, меди и оксида переходного металла из ряда - оксид хрома (VI); оксид железа (III); оксид кобальта; оксид марганца (III); оксид никеля (II) или оксид цинка (II) за счет дефицита меди, отличающаяся тем, что она дополнительно в сверхстехиометрическом соотношении содержит перхлорат щелочного металла (натрия или калия), что позволяет осуществлять процесс горения в ней на воздухе без дополнительного аппаратурного обеспечения, причем компоненты шихты берутся в следующих соотношениях, мас.%:

оксид иттрия	17,29-17,58
пероксид бария	51,85-52,73
медь	26,27-29,69
перхлорат натрия	2,74-6,67
или перхлорат калия	3,08-7,48
оксид хрома (CrO3)	1,55-4,59
или оксид кобальта (CO3O4)	1,23-3,72
или оксид марганца (Mn2O3)	1,22-3,66
или оксид железа (Fe2O3)	1,24-3,70
или оксид никеля (NiO)	1,16-3,47
или оксид цинка (ZnO)	1,26-3,77