Полиуретановая композиция для получения шумозащитных покрытий по литьевой технологии
Владельцы патента RU 2423403:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт имени академика А.Н. Крылова" (ФГУП "ЦНИИ им. акад. А.Н. Крылова") (RU)
Изобретение относится к полимерным композициям на основе литьевых полиуретановых эластомеров и может быть использовано для получения шумозащитных покрытий для использования как в судостроительной промышленности, так и в различных областях техники. Полиуретановая композиция для получения шумозащитных покрытий по литьевой технологии включает уретановый форполимер, полученный взаимодействием 1,2 молей 4,4'-дифенилметандиизоционата и 1,0 моля полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 1600, и жидкий отвердитель, который представляет собой смесь ди- и триэтаноламинов в мольном соотношении 1:1,5, раствора триоксиметилфосфина и полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,9:0,1. Композиция может содержать наполнитель - технический углерод марки Т-900 в количестве до 3%. Технический результат - получение композиции с повышенной адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, высокими динамическими характеристиками (низкие значения динамического модуля и высокий уровень механических потерь), огнестойкостью, что обеспечивает покрытию на ее основе высокие шумозащитные свойства. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к полимерным композициям на основе литьевых полиуретановых эластомеров, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, повышенной адгезией к металлическим и неметаллическим поверхностям, и может быть использовано для получения шумозащитных покрытий, в том числе крупногабаритных, как в судостроительной промышленности, так и в других областях техники.
Известна полиуретановая композиция по патенту РФ №2339664, МПК C08L 75/04, C09D 175/04, С08К 3/36, 2006 г. на основе полиуретана с повышенной адгезией к металлическим поверхностям, которая может быть использована для изготовления защитных покрытий. Композиция содержит в своем составе полифуритный уретановый форполимер, жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенидметана и полиокситетрамегиленгликоля с молекулярной массой 1000 при мольном соотношении 0,95:0,1, аэросил и дополнительно содержит в качестве адгезивной добавки глицидилметакрилат, а в качестве пластификатора - ди-(2-этилгексил)фталат. Композиция обеспечивает высокие прочностные и адгезионные свойства полиуретана.
К недостаткам композиции следует отнести ее низкую жизнеспособность (15-20) мин, которая не позволяет получать при заливке крупногабаритных изделий, и высокие значения твердости (91-92) усл. ед. Шора А.
Также известна композиция, предназначенная для изготовления звукопоглощающего покрытия (заявка RU 2007101712/04 С1, МПК C08G 18/80, 2006), которая содержит в своем составе блокированный полиуретановый форполимер, пластификатор, акриловый полимер и наполнитель, катализатор для снятия блокирования, эпоксидную смолу, пенообразователь, сухой разбавитель и блокированный полиизоцианат, отличающийся от блокированного полиуретанового форполимера. Данная композиция обладает высокими прочностными и адгезионными характеристиками, но не обеспечиваег требуемых динамических свойств (низких значений модуля сдвига и высокого уровня механических потерь), что необходимо для решения поставленной задачи.
К недостаткам относится и тот факт, что она является термоотверждаемой композицией. Данный способ отверждения ограничивает возможность применения литьевого состава для ремонта изделий в условиях эксплуатации и представляет, в ряде случаев, существенные технические трудности при их изготовлении, связанные с заливкой и возвратом форм. Существенным недостатком композиции является отсутствие в ее составе компонентов, обеспечивающих огнестойкость. На основании вышеизложенного рассматриваемая композиция не может быть использована для решения поставленной задачи.
Наиболее близкой к заявляемой композиции по составу, способу изготовления и уровню технических параметров является «Полиуретановая композиция» (патент RU №2280048С1, МПК C08L 75/02, C08L 75/08, C08G 18/72, 2006) - прототип, содержащая 2,4-толуилендиизоцианат в смеси с 1,6-гексаметилендиизоцианатом при молярном соотношении (0,8-0,9):0,1 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан - в виде раствора в полиокситетраметиленгликоле при молярном соотношении (0,067-0,07):(0,029-0,03), соответственно, в качестве жидкого отвердителя при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиокситетраметиленгликоль | 100 |
| 2,4-толуилендиизоцианат | 25,1-34,3 |
| 1,6-гексаметилендиизоцианат | 2,8-6,7 |
| Жидкий отвердитель: | |
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 18,0-18,7 |
| полиокситетраметиленгликоль | 28,8-30,0. |
Композиция обеспечивает литьевым эластомерам и изделиям из них высокие прочностные характеристики, работоспособность в температурном диапазоне эксплуатации ±45°С и обладает высокой жизнеспособностью - 60 минут при 25°С.
Однако для эластомера на основе известной композиции характерен низкий уровень динамических характеристик (модуль сдвига и коэффициент механических потерь) и они не обладают огнестойкостью.
Задачей предлагаемое изобретения является создание полиуретановой композиции с высокими физико-механическими свойствами, повышенной адгезией, высокими динамическими характеристиками (низкими значениями динамического модуля и высоким уровнем механических потерь), огнестойкостью, обеспечивающими шумозащитные свойства покрытий для использования в различных областях техники.
Это достигается тем, что известная полиуретановая композиция для получения шумозащитных покрытий по литьевой технологии, включающая уретановый форполимер и жидкий отвердитель, причем уретановый форполимер получен взаимодействием 1,2 молей 4,4'-дифенилметандиизоционата и 1,0 моля полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) с молекулярной массой 1600, а жидкий отвердитель представляет собой смесь ди- и триэтаноламинов в мольном соотношении 1:1,5 и триоксиметилфосфина с полипропиленгликолем с молекулярной массой 1000 в мольном соотношении 0,9:0,1, соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| уретановый форполимер | 73,70-77,35 |
| жидкий отвердитель | остальное. |
Кроме того, в состав композиции введен наполнитель в виде технического углерода, преимущественно марки Т-900, в количестве до 3%.
Предлагаемая полиуретановая композиция представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из уретанового форполимера и жидкого отвердителя. Уретановый форполимер, полученный в закрытом реакторе периодического действия, является, как и жидкий отвердитель, самостоятельным ингредиентом композиции. Предварительно изготовленные ингредиенты хранятся раздельно и их совмещают в процессе получения полиуретанового полимера.
Форполимер, полученный взаимодействием 1,2 молей 4,4'-дифенилметан-диизоцианата (МДИ) и 1,0 моля полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА), является стабильной форполимерной системой, подлежащей хранению без изменения реакционной способности в течение длительного времени (до 6 месяцев). Использование в качестве полиола основной цепи ПДЭГА позволяет обеспечить полиуретановому эластомеру наибольшую плотность энергии когезии и, таким образом, получить высокие значения показателей прочности и механических потерь при низких значениях твердости и динамического модуля сдвига, которые обеспечивают решение поставленной задачи. Высокий уровень адгезионных свойств достигается введением в композицию в качестве диизоционата МДИ, который снижает жесткость ее структуры и придает гибкость эластомеру.
При этом эластомер обладает повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции и химической стойкостью. Применение МДИ, являющегося более безопасным по токсическому действию, чем 2,4-толуилендиизоцианат, позволяет расширить диапазон свойств эластомера в сторону увеличения таких, как адгезионные, прочностные и эксплуатационные (повышение термостойкости и атмосферостойкости). Определяющим фактором достижения высокого уровня прочностных и адгезионных свойств готового изделия является создание форполимеров сетчатой структуры за счет использования небольшого избытка МДИ.
Получение жидкого отвердителя в виде смеси ди- и триэтаноламинов в мольном соотношении 1:1,5 обеспечивает повышение динамических и физико-механических свойств полиуретановой композиции.
Введение раствора триоксиметилфосфина и полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000 в мольном соотношении 0,9:0,1 в композицию в качестве дополнительного структурирующего компонента к ди- и триэтаноламинам обеспечивает огнестойкость полиуретанового эластомера.
Введенный в состав композиции техуглерод марки Т-900 в количестве до 3% окрашивает эластомер в темный цвет и позволяет повысить стойкость изделий к ультрафиолетовому излучению.
При этом обеспечение высоких значений прочности при растяжении, адгезионных свойств, огнестойкости и необходимых динамических характеристик, а именно низких значений модуля сдвига и высоких значений коэффициента механических потерь, реализуется экспериментальным подбором соотношений компонентов и технологией изготовления композиции.
Новизна технических решений, изложенных в данном изобретении, заключается в том, что в результате ее реализации достигается решение поставленной технической задачи, а именно создание композиции с высокими динамическими свойствами (низкими значениями динамического модуля и высоким уровнем механических потерь), огнестойкостью, высоким уровнем физико-механических и адгезионных свойств, которые обеспечивают изделиям повышенные эксплуатационные характеристики.
Техническая сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется нижеприведенными экспериментальными данными.
| Таблица 1 | ||||||
| Компоненты композиции | Содержание в составе, % (массовая доля) | |||||
| 1 (прототип) мас.ч. (молярное соотношение) | Примеры конкретного выполнения | |||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Полиокситетраметиленгликоль | 100 (0,1) | |||||
| 2,4-толуилендиизоцианат | 25,1-28,2 (0,144-0,162) | |||||
| 1,6-гексаметилендиизоцианат | 3,0-3,6 (0,018-0,02) | |||||
| Жидкий отвердитель состава: 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 18,2 (0,068) | |||||
| Полиокситетраметиленгликоль | 29,2 (0,029) | |||||
| Уретановый форполимер состава: Смесь 1,0 моля полидиэтиленгликольадипината и 1,2 моля 4,4'-дифенилметандиизоцианат | - | 74,6 | 77,35 | 75,53 | 73,70 | 76,88 |
| Жидкий отвердитель состава: Смесь ди- и триэтаноламинов в соотношении 1:1,5, триокси-метилфосфин (ТОФ), полипропиленгликоль с молекулярной массой 1000 при молярном соотношении его с ТОФ 0,9:0,1 | - | 25,4 | 22,65 | 24,47 | 26,30 | 23,12 |
В таблице 1 приведена рецептура полиуретановых композиций, в таблице 2 - характеристики реакционных смесей и полиуретановых эластомеров, полученных на их основе, в сравнении с прототипом. Для сравнения аналогичные испытания проводились для композиции по прототипу.
| Таблица 2 | ||||||
| Свойства реакционных смесей и полиуретановых материалов на их основе | Составы из табл.1 по примерам | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Температурный диапазон эксплуатации, °C | ±45 | ±40 | -40…+80 | -40…+80 | -40…+80 | -20…+30 |
| Жизнеспособность реакционных смесей, мин, при температуре 25°C | 60 | 35 | 40 | 40 | 40 | 30 |
| Предел прочности при разрыве при температуре (20±5) °C, МПа (ГОСТ 270) | ≥43,0 | 30 | 47 | 47 | 47 | 35 |
| Относительное удлинение при разрыве, %, при температуре (20±5)°C | ≥480 | 260 | 500 | 500 | 500 | 250 |
| Относительное остаточное удлинение при разрыве, %, при температуре (20±5)°C | 4-6 | 8 | 10 | 6 | 10 | 8 |
| Твердость по Шору А, усл. ед. (ГОСТ 263) | 73-78 | 60 | 55 | 45 | 50 | 65 |
| Прочность связи с металлом, МПа (ГОСТ 209) | 6,4-7,4 | 4,0 | 13,0 | 14,1 | 15,1 | 3,0 |
| Прочность связи при расслаивании, кгс/см (ГОСТ 6768) | 5,0 | 5,0 | 7,0 | 7,0 | 6,5 | 4,8 |
| Огнестойкость (ГОСТ 12.1.044) а) время самозатухания стандартных образцов после выноса из пламени газовой горелки, мин б) показатель горючести, (Кср≤1 - трудногорючие, Кср>1 - горючие) |
>20 Кср>1 |
менее 2 Кср≤1 |
||||
| Динамический модуль сдвига G, МПа, (РД ИМЯН 170-2008) | 6-10 | 2,7-8,0 | 2,5-4,0 | 1,5-3,0 | 2,4-3,5 | 3,0-8,0 |
| Коэффициент механических потерь, tgδ (РД ИМЯН 170-2008) | 0,05-0,1 | 0,09-0,12 | 0,18-0,20 | 0,16-0,23 | 0,13-0,20 | 0,08-0,15 |
Из данных таблицы 2 видно, что в заявленных составах достигаются высокие физико-механические, адгезионные свойства, огнестойкость эластомера, которые сочетаются с высокими динамическими свойствами, а именно низким значением динамического модуля сдвига и высоким значением коэффициента механических потерь.
Испытания заявляемой полиуретановой композиции на основе форполимера и жидкого отвердителя показали, что она обладает высоким уровнем динамических свойств (обеспечиваемых низким модулем сдвига и высоким коэффициентом механических потерь), огнестойкостью, а также улучшенными прочностными, адгезионными и технологическими свойствами, что позволяет создавать на ее основе покрытия с высокими шумозащитными свойствами.
Введение в композицию техуглерода Т-900 в количестве до 3,0 мас.% не приводит к существенному изменению свойств композиции и позволяет повысить стойкость изделий из данного материала к ультрафиолетовому излучению.
1. Полиуретановая композиция для получения шумозашитных покрытий по литьевой технологии, включающая уретановый форполимер и жидкий отвердитель, отличающаяся тем, что уретановый форполимер получен взаимодействием 1,2 моля 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 1,0 моля полидиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 1600, а жидкий отвердитель представляет собой смесь ди- и триэтаноламинов в мольном соотношении 1:1,5, раствора триоксиметилфосфина и полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000 при их мольном соотношении 0,9:0,1 соответственно при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| уретановый форполимер | 73,70-77,35 |
| жидкий отвердитель | остальное |
2. Полиуретановая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в ее состав введен наполнитель в виде технического углерода преимущественно марки Т-900 в количестве до 3%.
